Файл: Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана..pdf

Рассматривая сегнетоэлектрические свойства изученных образ­ цов, можно отнести их по кристаллохимической классификации к второй группе сегнетоэлектриков [39], как двойные окисные системы. Исходя из классификации по числу направлений спон­ танной поляризации, рассматриваемые ортотанталаты также от­ носятся к этой группе, поскольку могут поляризоваться вдоль нескольких осей. Сюда можно их отнести и по третьей классифика­ ции, так как именно вторая группа характеризуется наличием цеитросимметричной неполярной фазы. Очевидно, причиной сегнетоэлектрического перехода в точке Кюри является смещение ионов кислорода в этой же структурной решетке.

Природа электропроводимости

В задачу исследования входило проследить изменение типа про­ водимости танталитов с ростом температуры. Образцы готовили в виде таблеток диаметром 20 мм и толщиной 2—3 мм. Торцы таблеток тщательно шлифовали и полировали. Для получения электродов на торцы таблеток наносили взвесь платинового по­ рошка в растворе резинового клея в бензоле с последующей про­ калкой образцов. Соединение ѴТа04 прокалке не подвергали во избежание окисления. Таблетки помещали в измерительную ячейку, схема которой показана на рис. 137. Образец 4 тщательно при­ шлифован к алуидовым трубкам 1, 7. Платиновые электроды на торцах таблетки контактируют с платиновыми наконечниками 3, 5, от которых сделаны платиновые выводы на потенциометр ППТВ-1. Давление платиновых наконечников на образец во время экспе­ риментов остается постоянным. Ячейку помещали в цилиндриче­ скую электрическую печь. По алуидовым трубкам 2, 6 подавали кислород под определенным давлением. Для измерений составля­ лась концентрационная электрохимическая цепь:

Электродвижущая сила этой цепи определяется различными парциальными давлениями кислорода Рг и Р„ на электродах. Расчет данных эксперимента производили по формуле

£ = П - ( * в + *о)]£о.

где Е — измеренная (с помощью потенциометра ППТВ-1) электро­ движущая сила цепи; Е0 — термодинамическое значение электро-

Рнс. 137. Общий вид ячейки для определения электропровод­ ности методом э. д. с.

Условные обозначения см. в тексте.

1 2 3 Ч 5 6 7

281

-f - 1 - ( * е + *о).

Втабл. 95 приведены суммы чисел переноса электронной и ионной проводимости. Видно, что в изученном интервале темпе­ ратур исследуемые соединения являются практически электрон­

ными проводниками. Некоторое увеличение ионной доли прово­ димости при высоких температурах (800—1000° С) приводит к уменьшению электропроводности. Из опытов не ясно, взаимо­

действует ли кислород со всей массой вещества (за исключением

ѴТа04, в котором Ѵш окисляется до Ѵѵ, по-видимому, при 800° С). Однако увеличение доли ионной проводимости при 300—400°С для танталата хрома и при 500—600° С для танталата железа свидетельствует о несомненном растворении кислорода во всей массе образца.

Миграция в твердом теле зависит от следующих факторов: размера иона, т. е. размеров электронного облака вокруг рас­ сматриваемого иона; формы иона, т. е. симметрии распределения электронного облака вокруг рассматриваемого иона; энергии взаи­ модействия данного иона с окружающими ионами. В случае орто-

282

танталатов, по всей вероятности, миграции подвержены ионы Me1,1 ряда 3d, поскольку такие величины, как температура плавления и энергия связи, дают возможность предположить, что миграция

ионов Таѵ чрезвычайно мала. Тогда следует подробно рассмотреть

поведение ионов Me111, которые, благодаря наличию Згі-оболочки, обладают различной симметрией распределения электронного облака в зависимости от количества rf-электронов и симметрии

кристаллического поля. Если допустить, что для всех ионов Me111 размеры их и энергия Me—О приблизительно одинаковы, то решающим фактором миграции следует признать симметрию рас­

пределения электронного облака вокруг ионов Ме,и .

В случае ортотанталатов титана, ванадия, хрома и железа

ионы Меш находятся в центре незначительно искаженного кис­ лородного октаэдра, поэтому легко определить те электронные конфигурации, которые должны обладать наиболее высокой сим­ метрией распределения электронного облака (в нашем случае d3 и сГа). Таким образом, в кристаллическом поле октаэдрической симметрии наиболее высокой подвижностью должны обладать ионы с электронной конфигурацией d3, что и подтверждается данными табл. 95 (уже при 200° С ионная доля проводимости для СгТа04 составляет 8,6%). Поскольку скорость миграции с повышением температуры должна несколько понизиться, вследствие увеличения амплитуды колебаний решетки, то и доля ионной составляющей для СгТа04 несколько уменьшается при более высоких темпера­ турах.

Интересен тот факт, что примесь ионов Vй (электронная кон­

фигурация d3) в VTaOj так же, как и Сгш в СгТа04, приводит к появлению ионной составляющей проводимости при более низ­ ких температурах. Рассмотрим подробнее, как меняется проводи­ мость исследованных ортотанталатов.

ТіТа04. При 400—800°С Тіш окисляется до ТіІѴ, что приво­ дит к значительным искажениям структуры, а последнее к по­ явлению ионной составляющей проводимости. Отличительная осо­ бенность переходных металлов — повышение устойчивости их с более низкой валентностью при увеличении температуры. Поэтому выше 800° С начинается обратный процесс восстановления, что приводит к новым деформациям, а значит и к новому росту ион­ ной составляющей проводимости.

ѴТа04. В интервале 250—500° С ионная проводимость обус­ ловлена присутствием ионов V11 с высокой подвижностью, они же повышают количество вакансий и дислокаций в структуре, что также приводит к увеличению ионной проводимости. При 500—

600°С Vй и V111 частично окисляются. Однако последующее повы­ шение температуры приводит к обратному процессу, поэтому сна­ чала ионная проводимость понижается, а затем резко возрастает

2S3

вследствие образования ионов Vм и наличия больших искажений кристаллической структуры.

СгТа04. Ортотанталат обладает высокой ионной проводимостью при низких температурах (150—500° С), благодаря наличию ионов СгПІ с электронной конфигурацией dl (je). Понижение ионной проводимости при 500—700°С связано с увеличением амплитуды колебаний решетки. Дальнейшее медленное возраста­ ние ионной проводимости связано с деформацией кристаллической решетки.

FeTa04. Ортотанталат представляет особый интерес, а именно:

несмотря на то, что Fem обладает симметричным распределением электронного облака d5, ионная проводимость появляется лишь при 500° С. Это обусловлено тем, что в кристаллических полях

16500 см~г основным термом Fe111 является не S-, а G-терм. Последний, не обладая симметричным распределением электрон­ ного облака, не приводит к появлению ионной проводимости.

Взаимосвязь между электрическими

имагнитными свойствами

Взаключение попытаемся объяснить электропроводность и маг­ нитные свойства ТіТа04, ѴТа04, СгТа04, FeTa04, исходя из кон­ цепций образования химической связи между атомами в их кри­ сталлической решетке. Согласно [46], ответственными за электро­

ионами металла, которые принадлежат различным элементарным ячейкам. Обозначим эти орбитали как (3d — 3d) и (3d — 3d)*, свя­

металла (Меш или Таѵ) находится в центре незначительно иска­ женного кислородного октаэдра. Если принять за центр трансля­

ции ион МеІП, то на элементарную ячейку приходится всего восемь связей Me—О (из них шесть Me—О и две Та—О), а зна­ чит, необходимо 32 электрона для образования 16 молекулярных орбиталей (16 электронов на о- связи и 16 на я-). Эти 32 элек­ трона поставляются четырьмя атомами кислорода (4-6 = 24), ато­

(рис. 138). Именно эти локализованные электроны существенно влияют на электрические и магнитные свойства исследуемых соеди­ нений.

В ТіТа04 имеется один локализованный электрон около иона, поэтому благодаря d я* или d -у (3d — 3d)*-nepexoAaM осущест­

284