Файл: Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана..pdf

Ниобаты и танталаты р. з. э. изучались Афонским и Нейманом [16], а также Савченко с сотрудниками [17].

изученных двойных окисных систем. Нами проведено рентгено­ структурное и кристаллохимическое исследование указанной си­ стемы, а также описана зависимость удельного электрического сопротивления от температуры [18].

В качестве исходных препаратов применяли окись гольмия марки «О» и пятнокись ниобия квалификации «чистый». Порошки

повышали постепенно (через 100°) от 800 до 1300 и далее до 1330° С. Продолжительность спекания 50 час.

После выдержки при каждой из указанных температур и по­ следующего охлаждения сняты рентгенограммы. Изменение интен­ сивности линий на дифрактограммах позволило проследить кине­

наблюдается смещение линий

291

Рентгенограмма смеси состава 7:3 не обнаруживает линий исходных окислов, но показывает заметное искажение флюоритной структуры. Попытка приписать данному составу структуру

«вызревания» структуры моноклинного фергусонита, которую и получаем при 5:5 (1:1). Результаты расчета рентгенограммы для данного соединения приведены в табл. 98. Область гомогенности фазы HoNbOj весьма не значительна. При переходе к составам, богатым пятиокисыо ниобия, рентгенограммы обнаруживают линии исходных окислов. Отсутствие индивидуального соединения Ho(Nb03)3 в областях с преобладанием пятиокиси ниобия под­ тверждает вывод, ранее сделанный Руксби и др. [7], о том, что семейство соединений типа перовскита состава А0,ззВО3, которые могут образоваться с Nb2Os, ограничено, по-видимому, тем, что они содержат А-катионы с большим радиусом, чем у самария.

Легкость образования соединения Ho3Nb07 можно объяснить близостью структур флюорита, пирохлора и кубической структу­

292

ной температуре у них довольно высокая величина удельного электрического сопротивления (ІО11— ІО13 ом-см). С ростом тем­ пературы удельное сопротивление образцов быстро падает, до­ стигая при 600° С порядка ІО6 ом-см для составов 3:1 и 1:3.

Наличие отрицательного температурного коэффициента сопро­ тивления в некоторой области температур — характерная черта полупроводников. Отрицательное значение коэффициента вызвано возбуждением электронов из некоторых источников, природа ко­ торых раскрывается в модели энергетических зон, основанной на квантовой теории твердого тела.

3. ВОЗБУЖ ДЕНИЕ ЛЮ МИНЕСЦЕНЦИИ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ Nb20 6: НоНІ ПРОТОННЫМ ПУЧКОМ

Проявление люминесценции возможно у таких атомов, для кото­ рых сведены к минимуму потери поглощенной энергии. Атомы редкоземельных элементов являются довольно удачным объектом благодаря изолированному энергетическому состоянию высвечи­ вающих электронов. Вследствие изолированного положения элек­ тронов-излучателей спектр люминесценции имеет линейную, а не полосатую структуру. Расшифровка такого спектра дает сведения о схеме термов.

Редкоземельные ионы могут служить активаторами в самых разнообразных матрицах. В многочисленных работах по люминес­ ценции в качестве активаторов рассматриваются в основном ионы ЕиПІ [21—26] и NdIn [27—32]. Однако люминесцентным свой­ ствам других редкоземельных ионов в сочетании с различными основами уделено недостаточно внимания [33—36].

Спектры люминесценции Но111 в Nb2Oä изучали при возбуж­ дении протонным пучком электростатического ускорителя ЭГ-2,6. Энергия протонов составляла приблизительно 500 кэв, ток пучка

в ультрафиолетовой части спектра, а существующие ртутные лампы имеют в этой области малую интенсивность.

По предварительным данным, квантовый выход люминесцен­ ции Нош невелик. Низкий квантовый выход указывает на силь­ ное тушение люминесценции редкоземельного иона в Nb20 5. Обна­ ружено слабое светозапасание в системе Nb2Os—Но. Кривая тер­ мовысвечивания, снятая при постоянной скорости нагрева

293.

Рис. 140. Спектр люминесценции Но1,1 в Nb20 B (а) и зависимость интен­ сивности высвечивания от длины волны (б).

25 град/мин, представлена на рис. 140, а. Максимум термовысвечивання расположен около 140—150° С. Энергетическая глубина ловушек е, ответственных за ток термовысвечивания, относитель­ но дна зоны проводимости определена по приближенной формуле Урбаха [37].

г Т„, °к

450

(Тм— температура, соответствующая максимуму тока), оказалась равной 0,93 эв.

На рис. 140, б показана кривая зависимости интенсивности

уровней иона Но111 и требуют дополнительной расшифровки.

2 9 4