Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

неиных представлений о структуре студней является представление о пространственной сетке, образованной контактами между макромолекулами за счет ван-дер- ваальсовских сил или водородных связей. К студням это­ го типа иногда относят студни желатины, ацетата цел­ люлозы и других полимеров, образующиеся при охлаж­ дении растворов.

Если принять эту точку зрения, то следовало бы ожи­ дать, что деформация таких студней скорее подчиняется законам вязкого течения, чем закономерностям, харак­ терным для студнеобразных систем. Несомненно, когда раствор полимера попадает в область несовместимости полимера с растворителем, то одним из первичных про­ цессов оказывается увеличение контактов между мак­ ромолекулами и усиление связи между ними в резуль­ тате ослабления экранирующего действия молекул рас­ творителя на активные группы полимерной цепи. Но эта начальная стадия возникновения зародышей новых фаз не' может являться конечным состоянием системы и сме­ няется разделением раствора на сосуществующие фазы. Следствием незавершенности слияния отдельных участ­ ков фаз и является возникновение особого состояния та­ кой системы, т. е. студня с матрицей из концентриро­ ванной фазы. Если же параметры системы таковы, что фазовые превращения не наступают, то любое увеличе­ ние и усиление межмолекулярных контактов приведет лишь к некоторому количественному изменению реоло­ гических свойств раствора, а не к появлению принци­ пиально новых соотношений между обратимой и необра­ тимой деформациями.

Выделение новой фазы, образующей матрицу студня, не означает отделения фракций полимера, нераствори­ мых в данных термодинамических условиях, как это утверждается в работах Еликмана и сотр. [3, 4]. Распад неравновесного раствора на фазы представляет собой, как известно, образование равновесных фаз, каждая из которых является раствором полимера в растворителе, и тот факт, что одна из этих фаз имеет, как правило, высокую концентрацию полимера, не означает, однако, что происходит выделение чистого полимера.

Это естественное следствие из представлений о фа­ зовом равновесии в аморфных системах. Только в случае образования кристаллической фазы в большинстве си­

167

стем выделяется чистый полимер или кристалЛосоЛьват. Правда, при широком молекулярно-весовом распределе­ нии полимера в низкоконцентрированной фазе при аморфном равновесии оказывается большая доля низко­ молекулярных фракций, чем в концентрированной фазе (на этом основано фракционирование полимеров). Тем не менее концентрированная по полимеру остовообра­ зующая фаза представляет собой не «нерастворимую» в данных термодинамических условиях фракцию [4], а раствор.

Для того чтобы возникла студнеобразная система, эта фаза должна по своему поведению приближаться к твердому телу и соответственно образованные ею про­ странственные структурные элементы должны обладать упругими свойствами. В противном случае, если кон­ центрация полимера в этой фазе невелика и она под­ вергается за конечные сроки высокой необратимой деформации, происходит полное расслоение фаз с обра­ зованием минимальной поверхности раздела.

Таким образом, анализ свойств студней второго типа показывает, что наиболее вероятным механизмом их образования является обычный распад раствора полиме­ ра на равновесные фазы, а наиболее вероятной струк­ турой— пространственный остов, образованный концент­ рированной «твердообразной» фазой и заключающий в себе изолированные участки низкоконцентрированной фазы.

В приведенной выше общей схеме идентификации ти­ пов студней указаны лишь принципиальные различи­ тельные признаки, которые не отражают многих дета­ лей в свойствах и поведении конкретных студней. В от­ дельных случаях возникают неясности в установлении того или иного свойства и в отнесении студня по этому свойству к определенному типу. В последующих разде­ лах этой главы будет сделана попытка анализа некото­ рых видов студней с точки зрения их принадлежности к группам IA, 1Б и II. Из этих примеров следует, что еще очень многие вопросы структуры студней остаются неясными, а экспериментальные данные — недостаточны­ ми. Это особенно относится к одному из студней, наи­ более продолжительное время исследуемых и наименееизученных,— студню желатины, который рассматрива­ ется в заключительной части настоящей главы.

168

Некоторые примеры идентификации типа студня

Студни полиакрилонитрила в диметилформамиде

Растворы полиакрилонитрила в диметилформами­ де неоднократно исследовались как студнеобразующие системы ввиду их практического значения. Из этих рас­ творов производится формование шерстеподобного искусственного волокна, известного под названиями «ни­ трон» (СССР), «вольприла» (ГДР), «акрилан» (США).

Как жесткоцепной полимер, полиакрилонитрил (ПАН) растворяется в ограниченном числе раствори­ телей. Его растворы в диметилформамиде (ДМФ) нахо­ дятся у предела стабильности. Поэтому даже небольшие изменения в условиях полимеризации (в регулярности присоединения звеньев), в количестве и типе сомономе­ ра (обычно при полимеризации в технический ПАН вво­ дят небольшое количество другого мономера винилового ряда для улучшения растворимости и некоторых других свойств материала), а также в количестве б о д ы в ДМФ приводят к резкому изменению растворимости и ста­ бильности растворов ПАН.

Бисшопс [5] описал следующие особенности поведе­ ния растворов ПАН в ДМФ. Полученный при нагрева­ нии до 50°С 20%-ный раствор устойчиво сохраняется при 25°С. При охлаждении этого раствора до 0°С вяз­ кость его повышается, и через некоторое время обра­ зуется студень. После нагревания образовавшегося студ­ ня до 25 °С происходит плавление и затем новое застуд­ невание. Отсюда Бисшопс сделал вывод, что раствор ПАН в ДМФ термодинамически нестабилен при 25 °С.

Согласно экспериментам Лабудзинской и Зябицкого [2], 17%-ный раствор ПАН в ДМФ, охлажденный до

студень.

Скорость застудневания резко изменяется при введе­ нии в ДМФ небольших количеств воды. Так, введение 3% воды вызывает застудневание 17%-ного раствора через 4 суток, а 5% воды — через 30 мин [2]. Раствор

ссодержанием 3% воды после выдерживания при 0°С

ипоследующего нагревания до 25 °С застудневает через

169

2 суток, а с содержанием воды 5% после застудневания при 0°С не плавится при 25 °С. Аналогично ведет себя и система с 3% воды, охлажденная до —78°С. Отметим, кстати, что температура, при которой наблюдалось рас­ творение самого полимера, составляла ниже 20 °С для чистого ДМФ и приблизительно 50 и 100°С для рас­ творителя с добавкой 3 и 5% воды соответственно. Эти данные согласуются с результатами по определению температур растворения ПАН в ДМФ с различным со­

Некоторое расхождение между опытами Бисшопса и Лабудзинской в устойчивости растворов в чистом ДМФ после охлаждения до 0 °С и последующего нагревания не имеет принципиального значения и может#быть объ­ яснено некоторым различием в химическом строении полимера и молекулярном весе его. Интересно отметить также, что нестабильность при 25°С раствора в чистом ДМФ после охлаждения до —78 °С казалось бы проти­ воречит тому, что исходный раствор мог быть получен при температуре ниже 20 °С.

Все эти эксперименты по застудневанию растворов ПАН в ДМФ свидетельствуют о том, что причиной за ­ студневания является локальная кристаллизация макро­ молекул ПАН и что эти студни следует отнести к студ­ ням типа 1Б.

Рассмотрим несколько подробнее описанные явле­ ния, используя диаграмму фазового равновесия, схема­ тически изображенную на рис. IV.4. Кривая 1 отвечает изменению температуры плавления ПАН в зависимости от состава системы ПАН — чистый ДМФ. Начинаясь от температуры плавления чистого ПАН (307 °С), эта кри­ вая заканчивается у кривой замерзания растворителя (кривая 3). Рассмотрим поведение системы с парамет­ рами: концентрация — х0, температура — Т0. В этой точ­ ке система находится под кривой 1, т. е. ниже темпера­ туры плавления кристаллитов, которая в данном случае равна К и в области пересыщенного раствора, посколь­ ку равновесная концентрация для насыщенного раствора равна х\.

170

Полиакрилонитрил относится к трудно кристалли­ зующимся полимерам из-за недостаточной стереорегу­ лярности его. Так, Хинрихсен и Отт [7] нашли, что кри­ сталлизуются лишь синдиотактические последовательно­ сти звеньев. Поэтому в процессе полимеризации может

Рис. IV.4. Схематическая диаграмма фазового равнове­ сия системы полиакрилонитрил — диметилформамид. Пояснения в тексте.

быть получен продукт, в котором способность к кристал­ лизации настолько низка, что он растворяется даже при обычной температуре (ниже 25 °С), если в процессе по­ лучения он не успел частично закристаллизоваться.

Но такой раствор все же термодинамически неста­ билен. Если в нем спонтанно появляются зародыши кри­ сталлитов, например, в результате увеличения степени переохлаждения и соответственно степени пересыще­ ния, то начинается локальная кристаллизация макромо­ лекул и образуется студень типа 1Б. Такие кристал­ литы недостаточно совершенны, и многие из них имеют температуру плавления ниже равновесной температу­ ры Тх. Поэтому, когда охлажденный, например, до 0°С раствор с образовавшимися в нем кристаллическими

171

«узлами», связывающими макромолекулы, нагревается до 25 °С, то большинство возникших кристаллитов рас­ плавляется и вновь возникает текучий раствор.

Однако часть образовавшихся кристаллитов с более совершенным строением не разрушается при температу­ ре 25 °С. Об этом свидетельствует, во-первых, тот факт, что вязкость вновь полученного раствора выше, чем вяз­ кость исходного раствора до охлаждения и нового нагре­ вания, и требуется нагревание до более высокой темпе­ ратуры, чтобы привести ее к исходному значению. Вовторых, после возврата к исходной температуре может начаться процесс кристаллизации по сохранившимся зародышам, и студень образуется уже при температуре 25 °С, как это наблюдал Бисшопс. Правда, в опытах Лабудзинской и Зябицкого для чистого ДМФ такое яв­ ление не отмечено, но дело, по-видимому, заключается в некотором различии в стереорегулярности образцов ПАН, использованных в обеих работах. Действительно, более глубокое охлаждение раствора ПАН в чистом ДМФ в опытах Лабудзинской и Зябицкого привело к такому же эффекту, как и в опытах Бисшопса при охлаждении до 0°С и последующем нагревании до 25 °С.

Здесь следует несколько подробнее остановиться на

температуры замерзания растворителя, происходит рас­

прочно связанный растворитель. В качестве примера та­ кого распада раствора полимера можно привести дан­ ные [9], относящиеся к системе желатина — вода (рис. IV.5).

Этому соответствует кривая 3 на рис. IV.4. Темпера­ тура замерзания ДМФ составляет —61 °С. При охлаж­ дении до температуры —75°С, которая обозначена на рисунке как точка Т3, происходит вымерзание части рас­ творителя, и концентрация раствора полимера стано­ вится равной х3. При последующем нагревании этот рас­ твор, до того как произойдет вновь образование гомо­

172