Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

растворителя в ванну, и суммарная концентрация поли­ мера в волокне понижается и б) более частый случай — повышение концентрации полимера в волокне благодаря предпочтительной убыли растворителя в ванну. Рассмот­ рим эту стадию процесса для второго варианта.

Диаметр исходной струи полимера обычно таков, что основные процессы массопередачи осуществляются за корот­ кий срок. На рис. V.2 условно обозначена эта стадия в виде изменения относительного со­ держания растворителя во времени. Оно передается кри­ вой /, асимптотически прибли­ жающейся к постоянной вели­ чине (выравнивание концент­ раций). Для примера укажем, что при формовании вискозных волокон убыль жидкой среды из нити в результате осмоса составляет 20—30% от исход­ ного количества ее в растворе. Концентрация полимера при

этом повышается до 7,5—20% при исходной концентра­ ции 6—15%.

Последующие процессы протекают уже не в раство­ ре, а в образовавшемся студне. Первым процессом ока­ зывается естественный синерезис студня. Ранее отмеча­ лось, что интенсивный естественный синерезис характе­ рен для студней с невысокой концентрацией полимера. При формовании волокон, несмотря на относительно вы­ сокие концентрации полимера в исходном растворе, естественный синерезис все же частично проходит. Это объясняется тем, что внутренние напряжения, приводя­ щие к частичному разрушению матричной фазы, в этом случае значительно усиливаются из-за неодновременно­ го застудневания внешних и внутренних слоев формую­ щейся нити. Количество отделяющейся синеретической жидкости зависит от состава осадительной ванны и ряда других условий застудневания и достигает 10—30% от исходного объема жидкости в системе [8—11]. Суммар­ ная концентрация полимера в застудневшей нити повы­ шается вследствие этого до 20—30%.

226

Вернемся к рис. V. 2, на котором стадия естественно­ го синерезиса представлена кривой II. Убыль жидкости, как видно из кривой II, проходит очень быстро в началь­ ный период после завершения стадии студнеобразования и затем почти прекращается.

Такой характер кривой объясняется тем, что внут­ ренние напряжения релаксируют в результате частично­ го разрушения студня.

Последующая стадия формования волокна заклю­ чается в его ориентационной вытяжке. О структурных изменениях на этой стадии уже говорилось выше. Здесь же рассмотрим изменение содержания жидкой фазы в студне в результате вынужденного синерезиса при одно­ осном растяжении нити. Это явление аналогично есте­ ственному синерезису и сводится к появлению капилляр­ ных пор в результате дополнительного частичного раз­ рушения матричной фазы. Количество отделяющейся из студня жидкости зависит от многих причин, в частности от степени деформации нити и величины напряжения, создаваемого при вытяжке. Для некоторых волокон это количество достигает 20—30% от исходного объема. Этой стадии отвечает кривая III на рис. V. 2.

Таким образом, после завершения всех стадий формо­ вания, непосредственно перед отделочными операция­ ми— промывкой и сушкой — содержание полимера в студнеобразном волокне составляет максимально 40— 50%, а в некоторых случаях — даже меньше. Например, когда диффузия осадителя в волокно превышает диффу­ зию растворителя в ванну, что изображено на рис. V. 2 пунктирной линией, концентрация полимера в волокне оказывается значительно меньшей.

Структура такого волокна состоит из связанных меж­ ду собой анизометричных элементов. В анизометричных элементах полимер достаточно хорошо ориентирован в отличие от изотропных узлов, связывающих эти элемен­ ты. Вытяжка волокна приводит к взаимной параллелизацци анизометричных элементов, но одновременно со­ здает внутренние напряжения в узловых элементах. Чем больше усилие вытяжки, тем выше и внутренние напря­ жения. Они релаксируют медленно, особенно если вы­ тяжка производится с опозданием, т. е. после того, как матричная фаза приблизилась к равновесному составу и приобрела очень высокую вязкость.

Высушивание такой студнеобразной нити приводит к усадке и смыканию элементов структуры. При этом возникают дополнительные внутренние напряжения из-за искажения формы элементов. Интересные результаты дает исследование скорости удаления жидкости при суш­ ке. Если считать справедливым представление о студнях этого типа как о системах, состоящих из двух равновес­ ных фаз, то следует ожидать, что жидкость, входящая

всостав низкоконцентрированной по полимеру фазы,

Содержание Влаги, Вес. %

должна испаряться с постоянной скоростью, так как со­ держание полимера в ней мало и не сказывается суще­ ственно на изменении упругости паров жидкости. Но по­ сле того как общее содержание жидкости в студне до­ стигло такого уровня, который отвечает равновесному составу фазы, богатой полимером, скорость испарения должна прогрессивно уменьшаться по мере увеличения концентрации полимера в этой фазе. На рис. V. 3 приве­ дены кривые скорости испарения воды из вискозного волокна при сушке токами высокой частоты с различным напряжением. Ход кривых подтверждает высказанное предположение. При влагосодержании 35—40%, что от­ вечает приблизительно энергетически наиболее прочному связыванию воды гидратцеллюлозой (моль воды на моль гидроксильных групп целлюлозного звена), ско­ рость испарения начинает прогрессивно уменьшаться.

228

Фиксация внутренних напряжений в высыхающем во­ локне приводит к тому, что высушенное волокно после погружения в воду набухает не до равновесного значе­ ния влажности, которому отвечал бы состав матричной фазы, а до величин, превышающих это значение в 2—3 и большее число раз. Однако если провести несколько последовательных циклов увлажнения и последующей сушки, то набухание резко уменьшится и приблизится к равновесному значению, как это видно из рис. V. 4, где приведена кривая изменения набухания гидратцеллюлозиого волокна в зависимости от числа циклов набуха­ ние — сушка.

Даже краткое рассмотрение некоторых вопросов, свя­ занных с формованием волокон из растворов, свидетель­ ствует о важности изучения процессов перехода из студнеобразного состояния к сухому полимерному во­ локну. Если до сих пор в работах по студням основное внимание обращалось на исследование собственно про­ цесса застудневания и структуры образующихся студней, то задачи, выдвигаемые практикой переработки полиме­ ров через растворы и соответственно через студнеобраз­ ное состояние полимера, настойчиво требуют изучения последующих процессов перехода от сформованного в виде студня полимерного материала к готовой продук­ ции, т. е. к сухому полимеру. Это относится не только к формованию волокон, но и к другим процессам перера­ ботки полимеров, в частности к переработке пищевых продуктов, а также к синтезу полимеров, где часто вы­ деление полимера в качестве исходного материала для дальнейшей переработки проходит через стадию его осаждения из раствора и удаления растворителей и осадителей.

Студнеобразное состояние пластифицированного поливинилхлорида

Вследствие ограниченной регулярности молекул по­ ливинилхлорид (ПВХ), получаемый обычными методами полимеризации, имеет, подобно полиакрилонитрилу, сла­ бо выраженную кристалличность. Тем не менее наличие в макромолекулах участков с регулярным строением приводит к тому, что при стоянии вязкость растворов ПВХ, полученных при повышенной температуре, посте­

229

пенно увеличивается и они застудневают. При этом воз­ никают студни типа 1Б с молекулярной сеткой, узлы ко­ торой образованы локальной кристаллизацией стереорегуляриых участков группы макромолекул.

Студнеобразование в растворах ПВХ представляет практический интерес по двум причинам. Во-первых, наиболее значительная часть этого полимера выпускает­ ся в виде материала с большим содержанием пластифи­ катора (т. е. растворителя), доходящим до 50% от мас­ сы полимера, причем по свойствам пластифицированный ПВХ подобен студням. Во-вторых, из растворов ПВХ вырабатывается искусственное волокно, в процессе про­ изводства которого студнеобразное состояние растворов или является отрицательным фактором (преждевремен­ ное застудневание прядильных растворов), или состав­ ляет неотъемлемую часть технологического процесса формования волокна в осадительных ваннах.

Температура плавления чистого ПВХ в зависимости от условий получения полимера лежит в пределах 190— 230 °С. Введение растворителей снижает температуру плавления Гпл в соответствии с известным уравнением:

В зависимости от типа растворителя в это уравнение необходимо ввести поправку, учитывающую параметр взаимодействия Хаггинса. Если принять во внимание экспериментальные данные, то оказывается, что для по­ лучения растворов с концентрацией 15—20% в таких растворителях, как диметилформамид, циклогексанон, ди- и трибутилфталат, дихлорэтилен и нитробензол, не­ обходимо нагревание до очень высоких температур, иногда до 100 °С, чтобы полностью разрушить кристал­ литы, существующие в исходном полимере. Если раство­ рение провести при более низкой температуре, то вяз­ кость получаемых растворов оказывается завышенной, как это видно из рис. V. 5, заимствованного из работы Зубова и Пакшвера [12].

При выдерживании таких растворов при пониженных температурах наступает застудневание, скорость которо­

230

го зависит от молекулярного веса ПВХ, концентрации полимера в растворе и температуры хранения. Как и для полиакрилонитрила (см. гл. IV), небольшие количества

Л о га р и ф м ы в я з к о с т и

Ко н ц е н т р а ц и я

ПВ Х , %

Выше уже указывалось, что для студней типа 1Б на­ блюдается значительное расхождение между температу­ рами застудневания и плавления студней, увеличиваю­ щееся во времени благодаря постепенному совершенст­ вованию кристаллических образований.

Эластические свойства студней ПВХ в ДОФ подроб­ но изучались Уолтером [14], который показал, что ос­ новная часть обратимой деформации этих систем обус­ ловлена изменением энтропии и, следовательно, струк­

231