Файл: Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений.pdf

тельное снижение прочности материала. Окисление целлюлозы гппогалоидами, в частности гипохлоритом, сопровождается обычно некоторой потерей в весе вследствие образования растворимых продуктов окисления. Потеря в весе невелика на начальных ста­ диях реакции, но она быстро возрастает с повышением степени окисления. Окисление целлюлозы такими реагентами, как гипохлорит натрия, не относится к специфическим реакциям с опре­ деленной гидрокснльной группой глюкозного остатка. Для неспе­ цифических окислителей характерным является их неспособность проникать в кристаллическую часть волокна, так что физическая структура целлюлозы не изменяется при реакции с ними (5]. Таким

а начальные продукты окисления могут окисляться или гидролизоваться. Следовательно, конечный продукт является сложной смесью [6]. Хотя подробно еще не выяснена природа этих реак­ ций, имеются достоверные сведения о том, в какой степени окис­ ление целлюлозы приводит к образованию кетонных, альдегидных или карбоксильных групп.

Химические изменения в целлюлозе, произведенные под дей­ ствием гипохлоритов, могут быть охарактеризованы медным чис­ лом, адсорбцией метиленового голубого красителя и вязкостью растворов целлюлозы (6, 7]. Из этих показателей наибольшее прак­ тическое значение для контроля деструкции в процессе отбелива­ ния имеет показатель относительной вязкости (или ее обратная величина текучесть), который должен быть в пр'еделах 3, но не больше 5 (0,5%-ный раствор в медно-аммиачном растворе); теку­ честь, превышающая указанные величины, является результатом чрезмерной деструкции целлюлозы.

Способность хлопковой целлюлозы восстанавливать раствор меди, выраженная медным числом, является мерой восстанови­ тельных свойств целлюлозы. Медное число не выражает точного содержания альдегидных групп и может не учитывать содержание кетонных групп і[9]. Адсорбция метиленового синего красителя про­ исходит за счет взаимодействия с карбоксильными группами, кото­ рые могут быть полностью насыщены красителем при подходящих условиях [10].

адсорбцию метиленового синего красителя называют кислотной. Степень образования оксицеллюлозы каждого вида зависит в зна­

различается по своим свойствам и прежде всего по своему отно­ шению к щелочам и кислотам. При действии щелочи на восста­ новительную оксицеллюлозу происходит разрыв цепи, поэтому ослабление волокна обнаруживается только при щелочной обра­ ботке пряжи или ткани [7]. і

59

Оксицеллюлоза кислотного типа нечувствительна к щелочам, однако если такая оксицеллюлоза существует в форме свободной кислоты, водородные ионы карбоксильных групп могут катализи­ ровать гидролиз соседних глюкозидных связей [11, 12]. Различие в поведении оксицеллюлозы этих типов обнаруживается также в том случае, когда степень полимеризации определяется по вяз­ кости растворов нитроцеллюлозы и сравнивается со степенью по­

Рис. 22. Влияние величины pH раствора гипохлорнта па медное число и сорбцию метилемового синего красителя

лозы результаты обоих измерений сходны. В случае оксицеллюлозы восстановительного типа происходит разрыв цепи в щелочном растворе куприэтилендиамина; измеренные степени полимеризации имеют меньшее значение.

Д. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К ЩЕЛОЧАМ

Альдегидные и кетонные группы в восстановительной оксицеллюлозе находятся в положениях 2, 3 или 6 глюкозных звеньев в ß-положении к атому кислорода эфирной связи. В этих условиях индуктивное влияние сильноэлектроотрицательной группы (кетона

60

Отщепление водорода от соединения I приводит к образованию заряженной формы I I , которая за счет отщепления алкоксильной группы от ß-атома углерода переходит в ненасыщенное соедине­ ние I I I .

то произойдет разрыв связи при ß-углеродном атоме и соответ­

Продукт V I , являясь полуацеталем, будет распадаться на глиоксаль и новую восстановительную целлюлозную концевую группу. В щелочной среде глиоксаль быстро превратится в гликолевую кислоту.

Таким образом, в пернодатных оксицеллюлозах в щелочной среде ß-отщепление приводит к разрыву цепи с понижением степени по­ лимеризации.

В случае неспецифического окислителя имеется больше вари­

/к

Hо

I

IX

Из приведенных формул видно, что в формулах V I I , V I I I и IX происходит разрыв цепи макромолекулы в точках, отмеченных пунк­ тирной линией. Кроме того, возможны реакции, при которых про­ исходит разрыв глюкозного кольца по месту кислорода (формулы V I I I и X) с рас­ крытием кольца. Приведен­ ные формулы представляют собой лишь часть более сложных превращений, воз­ можных при окислительном

процессе.

и 10; это происходит в умеренных условиях, при которых кислот­ ный или щелочной гидролиз не играет решающей роли [14]. Содер­ жание карбоксильных групп определяли по адсорбции красителя метиленового синего, а альдегидных групп — путем измерения по­ вышения содержания карбоксильных групп после окисления пре­ парата хлорноватокислым натрием и уксусной кислотой. Общее количество карбонильных групп (альдегидных и. кетонных) опре­ деляли • по количеству цианистого натрия, требуемого для их превращения в циангидрин. Так как этим методом определяется сум­ марное количество альдегидных и кетонных групп, то число кетон­ ных групп определяли по разности между этой величиной и содер­ жанием альдегидных групп, найденных при окислении хлоритом

62