Файл: Амелин, А. Г. Производство серной кислоты учебник.pdf

На вновь строящихся сернокислотных заводах большой мощно­ сти предусматривается фильтрование кислоты первой промывной башни, перекачиваемой на склад, или же фильтрование кислоты, орошающей эту башню.

Схема извлечения селена в производстве контактной серной кис­ лоты следующая. При фильтрации промывной кислоты часть ее на­ правляют в фильтр 2 (рис. 57) патронного типа. Осветленная кисло­ та возвращается в цикл орошения или передается на склад гото­ вой продукции. Остающийся на фильтре осадок (шлам) нейтрали­ зуют раствором соды в смесителе 3, затем промывают и направля­ ют в фильтр-пресс 4. Промывные воды сливают в канализацию, ней­ тральный селеновый шлам сушат во вращающейся барабанной су­ шилке 5 и упаковывают в тару.

Количество выделяемого селена колеблется в довольно широ­ ких пределах в зависимости от содержания его в колчедане и со­ ставляет (в пересчете на металлический селен) 10—50 г на 1 т сжи­ гаемого колчедана.

С увеличением запыленности газа после сухих электрофильтров снижается содержание селена з шламе и общее количество получае­ мого селена, так как возрастают потери селена при промывке

иосушке шлама.

§31. Окисление сернистого ангидрида до серного ангидрида

Физико-химические основы процесса. Процесс окисления серни­ стого ангидрида до серного протекает по реакции

Реакция окисления S 0 2 до S 0 3 идет в присутствии катализато­ ра. Ранее в качестве катализатора при получении контактной сер­

45022,606

*Коэффициент пересчета в систему СИ: ккал/моль X 4,19 = кДж/моль.

107

Увеличение давления оказывает на реакцию превращения S 0 2 в S0 3 благоприятное действие, поскольку в результате реакции из двух молекул получается одна, т. е. происходит сокращение объема.

Процесс окисления при использовании каждого типа катализа­ тора начинается при определенной температуре (температура за­ жигания). Например, для платинового катализатора эта темпера­ тура составляет 250° С, для ванадиевой контактной массы — около 400° С. Изменение температуры влияет на степень окисления, при этом для каждой температуры имеется определенный предел степе­

а именно: понижение концентрации сернистого ангидрида и увели­ чение концентрации кислорода повышает степень превращения S 0 2 в S03. Состав газа меняется в зависимости от вида сжигаемого сырья и количества подводимого при обжиге воздуха.

Все перечисленные факторы (давление, температура, состав газа, тип катализатора) определяют скорость реакции окисления сернистого ангидрида до серного. От скорости реакции окисления зависит требуемый объем катализатора, а следовательно, и объем контактного аппарата. Чтобы процесс был экономичным, его стре­ мятся вести при наибольшей скорости реакции.

Ванадиевая контактная масса. Она представляет собой пористое вещество, на которое нанесено активное комплексное соединение, содержащее пятиокись ванадия V2O5. Контактную массу формуют, придавая ей вид гранул, таблеток и т. д. (рис. 58).

В производстве контактной серной кислоты применяют два ви­ да катализатора: БАВ и ОВД. Они получили такие названия по на­ чальным буквам названий компонентов, входящих в состав катали­ заторов (барий, алюминий, ванадий и сульфо-ванадато-диатомит).

108

Примерный состав контактной массы БАВ: V20 5-12Si02X Х0,5А12Оз-2К2О-ЗВаО-2КС1. Перед вводом массы в эксплуатацию

S 0 2 (0,3—0,5% S 02). При более высокой концентрации S 0 2 неиз­ бежен перегрев и как следствие его — спекание массы. Насыщение проводится в промышленном контактном аппарате. При насыщении в газовую фазу выделяется хлор, а цвет массы меняется от белого (иногда розоватого) до желтого.

В сухой контактной массе содержится 7,5—8% ванадия (в пере­ счете на V2Os), насыпная масса насыщенного катализатора состав­ ляет 600—650 г/л (свежего — 450—500 г/л).

Примерный состав катализатора СВД: У2О5-2,7К2О -0,68ОзХ X0,75CaO-25SiO2. Масса СВД обладает высокой механической прочностью и в несколько раз дешевле массы БАВ. Гранулы СВД имеют светло-коричневый цвет, насыпная масса 570—600 г/л, тем­ пература зажигания некоторых видов массы СВД несколько ниже температуры зажигания массы БАВ.

Средний диаметр гранул катализатора БАВ равен 5 мм, длина

ратуры может привести к снижению активности катализатора так­ же вследствие разрушения структуры массы и происходящего при этом уменьшения поверхности катализатора.

В настоящее время разработаны термически стойкие контакт­ ные массы (нагревание до 650—670° С не вызывает значительного уменьшения активности). Внедрение их приведет к снижению эк­ сплуатационных затрат.

Температура зажигания контактной массы зависит не только от качества катализатора, но и от состава газовой смеси. С уменьше­ нием кислорода в газе она повышается; так, при содержании в газе 7 % S 0 2 и 11% 0 2 температура зажигания массы БАВ составляет 423° С. Уменьшение в этом же газе содержания кислорода до 6,7% повышает температуру зажигания до 437° С.

При эксплуатации активность контактной массы постепенно снижается, поэтому катализатор меняют через каждые 3—5 лет. При строгом соблюдении правил эксплуатации (например, поддер­ жание постоянного температурного режима в аппарате, продувка его перед остановкой горячим сухим воздухом и т. д.) этот срок зна­ чительно увеличивается.

109

и форма массы: укрупнение гранул способствует снижению сопро­ тивления. Использование массы в виде крупных колец еще более снижает сопротивление слоя.

Наиболее сильным ядом для ванадиевой контактной массы яв­ ляется мышьяк (хотя ванадиевая масса в 5000 раз менее чувстви­ тельна к действию мышьяка, чем платиновая). Мышьяк поглощает­ ся контактной массой и накапливается в ней в виде AS2O5. При тем­ пературе ниже 550°С активность контактной массы вследствие от­ равления мышьяком понижается. При температуре выше 550° С образуется летучее соединение V205-As205, с которым теряется ва­ надий из первого слоя контактной массы, осаждаясь в виде корки на последующих слоях.

Соединения фтора HF и SiF4 также являются сильным ядом для ванадиевой контактной массы и значительно понижают ее ак­ тивность.

Пары воды при температуре, превышающей температуру кон­ денсации паров серной кислоты, не оказывают заметного влияния на ванадиевую контактную массу, что подтверждается многолет­ ним опытом эксплуатации заводов мокрого катализа. При низкой температуре влага разрушает контактную массу.

Присутствие в газе С 02, СО, H2S, CS2, NH3, NO, паров S, Se и других веществ при нормальном режиме работы контактного ап­ парата заметного понижения активности контактной массы не вы­ зывает.

Сульфат железа, который может образоваться в результате коррозии аппаратуры, в верхних слоях контактной массы образует корки, мешающие нормальной работе катализатора.

Условия окисления S0 2 до S 0 3 на ванадиевом катализаторе.

Каждой степени окисления соответствует определенная температу­ ра, при которой наблюдается наивысшая скорость реакции окисле­ ния S0 2 до S0 3 (оптимальная температура). Однако скорость ре­ акции зависит также от состава газа и поэтому при различном со­ ставе газовой смеси оптимальные температуры для одной и той же степени окисления различны. Таким образом, постоянной оптималь­ ной температуры для процесса окисления сернистого ангидрида не существует.

На практике окисление проводят в несколько стадий. Газ нагре­ вают примерно до температуры зажигания контактной массы (440° С) и направляют в первый слой контактной массы. Здесь в процессе окисления выделяется большое количество тепла, и тем­ пература газа сильно возрастает. Процесс ведется без отвода теп­ ла (адиабатически) до достижения оптимальной температуры, а затем тепло отводят так, чтобы температура дальнейшего процес­

110