ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 82
Скачиваний: 1
Большой практический интерес представляет применение кис лорода при получении серной кислоты из гипса и фосфогипса, так как при обжиге этих видов сырья значительная часть кислорода воздуха расходуется на сгорание топлива, поэтому концентрация сернистого ангидрида в газе очень низкая (5%). Даже при частич ной замене воздуха кислородом концентрация газа может возра сти до 10—15% SO2, а производительность сернокислотной уста новки увеличиться в 2—3 раза.
Другие пути усовершенствования контактных систем. Большое внимание уделяется в настоящее время очистке отходящих газов.
При использовании озоно-каталитического метода очистки отхо дящих газов они поступают в санитарную башню, после которой со держание S 0 2 в газах снижается до 0,03—0,05%, что соответствует общей степени превращения 99,5%. Одновременно в санитарной башне из газа извлекают другие вредные для катализатора примеси.
Указанная высокая степень превращения S 0 2 достигается так же при двойном контактировании, однако в этом случае технологи ческая схема производства значительно усложняется из-за необхо димости в дополнительных теплообменниках второго абсорбера и соответствующей вспомогательной аппаратуре.
Рис. 78. Схема производства контактной серной кислоты из колчедана с про- ' мывкой газа в трубе Вентури и газовыми холодильниками:
1 — печь КС; 2 — нагнетатели воздуха; 3 — котел-утилизатор; 4 — циклон; 5 — сухой элек
трофильтр; 6 — труба Вентури; |
7 — сборник; 8 — отстойник; 9 — газовый холодильник; |
10 — мокрые электрофильтры; 11 |
— газовый звездчатый холодильник; 12 — сушильная баш |
ня; 13 — нагнетатель; 14—17 — теплообменники; 18 — контактный аппарат; 19 — моногидрат- |
|
ный абсорбер; 20 — оросительные холодильники
Как уже говорилось, при типовом процессе абсорбционное от деление обеспечивает выпуск высококачественной кислоты в виде олеума и концентрированной серной кислоты различных сортов. В то же время представляет большой практический интерес замена абсорбции серного ангидрида конденсацией серной кислоты, по скольку конденсация протекает с большей скоростью, чем абсорб ция, и одновременно экономичнее решаются, вопросы отвода и ис пользования тепла.
Разработанный в последние годы процесс окисления S 0 2 в ки пящем слое катализатора позволяет поддерживать температуру
140
газа на входе в первый слой контактной массы значительно ниже температуры ее зажигания. При этом в газе, поступающем на кон тактирование, допускается присутствие небольшого количества
пыли и некоторых других примесей.
Особенности некоторых зарубежных систем. Технология про цесса получения контактной серной кислоты за рубежом сущест венно не отличается от технологии, разработанной в нашей стране. Однако отечественные и зарубежные схемы значительно различа ются аппаратурным оформлением. На рис. 78 и 79 приведены схемы производства контактной серной кислоты из колчедана, иллюстри рующие способы оформления отдельных узлов контактных систем
на зарубежных предприятиях.
Следует отметить, что обжиг сырья в схемах зарубежных пред приятий производится преимущественно в печах КС и при промывке обжигового газа поддерживается, как правило, испарительный ре жим. Это дает возможность устанавливать после промывных аппа ратов одну ступень электроочистки (см. рис. 79).
Рис. 79. Схема производства контактной серной кислоты из колчедана с про мывкой газа в аппарате Пибоди:
1 — печь КС; 2 — нагнетатель воздуха; 3 — котел-утилизатор; 4 — циклон; 5 — промыватель.
Пибоди; € — отстойник; |
7 — сборник; 8 — холодильник кислоты; 9 — |
мокрый электрофильтр; |
|
10 — сушильная башня; |
11 — башня для отдувки S 02 из сушильной |
кислоты; |
нагнета |
тель; 13 — паровая турбина; 14—16 — теплообменники; 17 — контактный аппарат; 18 — паролерегреватель; 19 — экономайзер; 20 — олеумный абсорбер; 21 — погружной холодильник; 22 — моногидратный абсорбер; 23 — оросительный холодильник; 24 — оросительный холо дильник продукционной кислоты
Вкачестве промывных аппаратов применяются труба Вентури
иаппараты Пибоди. Вместо второй промывной и увлажнительной башен нередко ставят газовые холодильники 9, 11 (см. рис. 78).
Коэффициент использования серы в сырье повышается благо даря выдуванию образующегося S 0 2 как из сушильной, так и из промывной кислот. Воздух из отдувочной башни используют для регулирования температурного режима в контактном аппарате.
Для снижения содержания S 0 2 в отходящих газах широко при меняется двойное контактирование. Так, недавно за рубежом вве дена в эксплуатацию контактная система производительностью1100 т/сут на колчедане с двойным контактированием. Колчедан: сжигают в печи КС, куда его подают в виде пульпы. В пульпу до бавляют также кислоту из промывного отделения. Общая, степень, превращения в такой системе составляет 99,5%.
Отходящие газы обычных систем очищаются в бисульфитных установках. Иногда для улавливания тумана и брызг на выходе из абсорберов монтируют устройство с волокнистым фильтром или фильтром из металлических сеток.
В некоторых системах полностью или частично используется энергия пара для приведения в действие воздуходувок, газодувок, насосов и пр., что снижает расход электроэнергии.
Применяются в основном холодильники под напором и погруж ные насосы.
Для изготовления аппаратуры используют такие материалы, как дентробежно-литой серый чугун, графит, разнообразные углероди стые стали и сплавы. Футеровочными материалами служат поли мерные материалы (например, тефлон), кислотоупорная керамика, тантал, свинец и свинцовые сплавы, для защиты аппаратов приме няют металлизацию и коррозионно-устойчивые лаки и краски.
Контрольные вопросы
1.Какие преимущества имеет схема, в которой применяют кислород?
2.Какие аппараты имеются в очистном отделении в некоторых зарубежных схе мах?
Г Л A BA 10.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ о с н о в ы ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ к и с л о т ы НИТРОЗНЫМ СПОСОБОМ
Нитрозный способ называют также башенным потому, что про цесс получения серной кислоты по этому способу протекает в баш нях, заполненных насадкой и орошаемых серной кислотой.
Сущность нитрозного способа заключается в обработке обжи гового сернистого ангидрида серной кислотой, в которой растворе ны окислы азота, — нитрозой. При этом сернистый ангидрид погло щается нитрозой, окисляется в жидкой фазе до серного ангидрида и получается серная кислота:
S 0 2+ N * 0 3+ H 20 = H2S 0 4 + 2N0. |
(47} |
Образующаяся окись азота плохо растворяется в нитрозе, сле довательно, выделяется из нее в газовую фазу, где частично окис ляется кислородом, содержащимся в газовой смеси. Смесь NO и N 02 вновь поглощается серной кислотой, образуя нитрозу, и воз вращается в процесс. Таким образом, теоретически окислы азота не
расходуются в этом |
процессё, а служат переносчиками |
кислорода |
для окисления S 0 2. |
Практически же из-за неполноты |
абсорбции |
окислов азота серной кислотой происходит потеря окислов азота с выхлопными газами.
§ 37. Окислы азота и их свойства
Общие сведения. В нитрозном процессе участвуют три типа окислов азота: N0 — окись азота, N 02— двуокись азота и N20 3— азотистый ангидрид. Существует также соединение, молекулы кото рого образованы двумя молекулами N 02, являющееся димером N 02; его формула N20 4.
Окись азота N 0 представляет собой бесцветный газ, сжижаю щийся в бесцветную жидкость при атмосферном давлении и тем
пературе —151,8° С. |
В газовой фазе кислород окисляет N0: |
|
2N0 4- 0 |
2 5^ 2N 02 + 112,8 кДж (26,92 ккал). |
(48) |
При температуре выше 1000° С N0 разлагается на азот и кисло род. Растворимость N0 в серной кислоте и ее водных растворах очень мала. При давлении окиси азота 760 мм рт. ст. над кислотой растворимость ее в серной кислоте при обычной температуре (15—20° С) составляет:
Содержание H2S04, % |
. |
100 |
68,5 |
45 |
38 |
24 |
О |
|
Растворимость |
N 0 |
в |
0,0026 |
0,0014 |
0,0020 |
0,0028 |
0,0052 |
0,0097 |
кислоте, % |
. . |
. |
||||||
Двуокись азота N 02— темно-бурый газ, сжижающийся при ат мосферном давлении уже при комнатной температуре. N 02 может
143
превращаться в N20 4, но в условиях нитрозного процесса наличием
в газе N20 4 можно пренебречь. |
|
При поглощении серной кислотой двуокиси азота образуются |
|
нитрозилсерная и азотная кислоты: |
|
H2S0 4+ 2N 02= N 0H S04+ H N 03+ 23,9 кДж (5,7 ккал). (49) |
|
Поглощение N 02 серной |
кислотой идет медленнее, чем N20 3 |
(эквимолекулярная смесь N0 |
и N 02). |
Азотистый ангидрид N20 3 при комнатной температуре представ |
|
ляет собой газ. Он устойчив только при высоком давлении. Равно
весие реакции |
образования азотистого ангидрида: |
|
N |
0 -(-N 0 2^ N20 3 + 33,2 кДж (7,925 ккал) ' |
(50) |
сдвигается вправо с повышением давления и понижением темпера туры. Соединяясь с водой, N20 3 дает азотистую кислоту HN02, су ществующую лишь в водных растворах:
N20 3+ H20 ^ 2 H N 0 2.
С серной кислотой N20 3 образует |
нитрозилсерную кислоту |
N 0H S0 4 и воду: |
|
N20 3+ 2H2S0 4 2N 0HS044- Н20 + |
86,3 кДж (20,6 ккал). (51) |
Абсорбция окислов азота. Для уменьшения потерь окислов азо та с отходящими газами они должны быть как можно полнее по глощены в абсорбционной башне.
Эквимолекулярное отношение N0 и N 02 в газе является опти мальным условием процесса абсорбции окислов азота серной кис лотой. Газ, содержащий только N 02, абсорбируется вдвое медлен
нее, чем эквимолекулярная |
смесь NO и N 02. Избыток N 0 по |
сравнению с содержанием N0 |
в эквимолекулярной смеси практи |
чески не влияет на скорость абсорбции.
Содержание недиссоциированного N20 3 в газах нитрозного про
цесса очень невелики. Несмотря на то, |
что N20 3 находится при аб |
|
сорбции в газах в диссоциированном виде |
(в виде эквимолекуляр |
|
ной смеси), принято говорить, что происходит абсорбция N20 3. |
||
С повышением концентрации H2S 0 4 и понижением температуры |
||
скорость абсорбции N20 3 серной кислотой |
возрастает, так как в |
|
этих условиях уменьшается гидролиз |
нитрозилсерной кислоты. |
|
Увеличение скорости движения газа в башне и плотность орошения также положительно влияют на скорость абсорбции N20 3, однако эти факторы не являются определяющими.
Потери окислов азота с отходящими газами обусловлены давле нием окислов азота над нитрозой, орошающей абсорбционную баш ню, а также зависят от дефектов аппаратурного оформления (не достаточная поверхность насадки, неравномерное распределение орошения и пр.) и нарушения технологического режима (отклоне ния от эквимолекулярности смеси в окислительной башне).
144
§ 38. Реакция окисления окиси азота до двуокиси азота
Реакция окисления окиси азота до двуокиси азота является
экзотермической: |
|
2NO 4- 0 2 2N 02-j- 112,8 кДж (26,9 ккал). |
(52) |
При понижении температуры и повышении давления (что равно значно повышению концентрации веществ, участвующих в газовых
реакциях) равновесие этой реакции |
будет смещаться слева на |
право. |
|
Для большинства гомогенных газовых реакций с повышением |
|
температуры скорость их возрастает. |
Реакция окисления N 0 до |
N02 является исключением из этого правила: с повышением темпе ратуры она замедляется, т. е. является аномальной реакцией. Это следует учитывать при проведении нитрозного процесса.
Как уже упоминалось, окислы азота лучше всего поглощаются серной кислотой в виде эквимолекулярной смеси N0 + N 02. Недо статочное или избыточное окисление приводит к менее полной аб сорбции и повышению потерь окислов азота с отходящими газами. Степень окисления окислов азота регулируют, изменяя время пре бывания газа в окислительной башне (или режим работы продукци онных башен).
§ 39. Реакция окисления сернистого ангидрида двуокисью азота
Ни одна из многих существующих теорий процесса окисления сернистого ангидрида в серный не получила общего признания. Однако экспериментально установлено, что реакция
S 0 2+ |
N 02 = S 0 3 + N 0 |
(53) |
не идет в газовой фазе, т. е. |
абсолютно сухие |
сернистый ангидрид |
S 0 2 и двуокись азота N 02 |
не взаимодействуют друг с другом. |
|
Можно легко убедиться в том, что в присутствии |
даже весьма не |
|
значительных количеств паров воды эта реакция |
происходит. На |
|
пример, если взять влажный |
сернистый ангидрид S 0 2 и добавить |
|
к нему сухую двуокись азота |
(имеющую красно-бурую окраску), |
|
то быстро произойдет реакция, сопровождающаяся обесцвечивани ем газовой смеси с образованием бесцветного N0 и туманообраз ной кислоты (S03 + H20 — >■H2SC>4) . Изучение этой реакции показа ло, что окисление S 0 2 происходит в жидкой фазе и что нитроза, со держащая негидролизованную нитрозилсерную кислоту, не реаги
рует с S 0 2. Кроме того, нитрозилсерная |
кислота и |
продукты ее |
||
гидролиза не реагируют |
с кислородом, если нитроза |
содержит |
||
75—92% H2S 0 4. Из этого следует, что в жидкой фазе S 0 2 окисляет |
||||
ся продуктами гидролиза |
нитрозилсерной |
кислоты |
(в |
частности, |
HN02). При этом степень окисления S 0 2 тем выше, |
чем больше |
|||
степень гидролиза нитрозилсерной кислоты. |
|
|
||
1 0 —35 |
145 |