Файл: Амелин, А. Г. Производство серной кислоты учебник.pdf

§ 40. С остав и сво й ства нитрозы

Нитрозой называют растворы Ы20 3 в водных растворах серной кислоты. Окислы азота с серной кислотой образуют нитрозилсерную кислоту [см. реакции (49) и (51)].

Нитрозилсерная кислота представляет собой бесцветные гигро­ скопичные кристаллы, расплывающиеся при соприкосновении с влажным воздухом. Температура кристаллизации нитрозы, при­ меняемой в нитрозном процессе, повышается с увеличением содер­ жания в ней N20 3 (при одинаковой концентрации исходной серной кислоты).

При растворении окислов азота в безводной серной кислоте по­ лучается устойчивая нитрозилсерная кислота. В водных растворах серной кислоты она гидролизуется с образованием серной и азоти­ стой кислот:

серной кислоты и повышением температуры. Например, при кон­ центрации исходной кислоты 98% H2S 0 4 степень гидролиза состав­ ляет 1,1%, а при исходной кислоте 57% H2S 0 4 она равна 100%.

Если нитрозу получали растворением окислов азота в исходной серной кислоте, содержащей менее 73% H2S 0 4, то азотистая кисло­

агирующей системе, т. е. исходная серная кислота разбавляется об­ разовавшейся по реакции водой.

Концентрация исходной серной кислоты, т. е, кислоты после удаления из не„е всех окислов азота, в нитрозном процессе имеет большое значение. На заводах для получения нитрозы применяют хорошо охлажденную серную кислоту, содержащую 75—78% H2S 0 4.

Исходя из характера реакции поглощения N20 3 серной кислотой (она обратимая и идет в правую сторону с выделением воды) бы­ ло бы выгоднее для полноты поглощения окислов азота брать бо­ лее концентрированную серную кислоту. Но полученная при этом нитроза плохо окисляет S 0 2. Это объясняется тем, что S 0 2 окис­ ляется окислами азота или азотистой кислотой, получаемой в ре­ зультате гидролиза нитрозилсерной кислоты, содержащейся в нит­ розе. В концентрированной исходной кислоте (с малым содержани­ ем воды) гидролиз нитрозилсерной кислоты будет незначительным.

С изменением нитрозности серной кислоты, температуры и со­ держания в ней H2S 0 4 изменяются ее физико-химические свойст­ ва. Так, степень гидролиза нитрозилсерной кислоты зависит от тем­ пературы и нитрозности кислоты. Нитрозность принято выражать

146

содержанием в нитрозе окислов азота в процентах в пересчете на N2O3 или на HN03. Множитель для перехода от содержания N20 3

к содержанию H N 03 равен 2HN03 : N20 3= (2-63): 76= 1,66.

Нитрозность кислоты в башенной сернокислотной системе ко­ леблется в широких пределах и достигает 10% N20 3 и больше. Ре­ акционная способность нитрозы при одном и том же . содержании в ней H2S 0 4 также зависит не только от нитрозности, но и от тем­ пературы. Для интенсивной переработки сернистого ангидрида не­ обходимо сочетать высокую нитрозность, повышение температуры и разбавление кислоты водой для увеличения степени гидролиза

NOHSO4.

С изменением нитрозности кислоты и содержания в ней H2S 0 4 значительно изменяется температура ее кристаллизации, что сле­ дует учитывать при эксплуатации нитрозных установок. Ниже при­ ведена температура кристаллизации нитрозы (°С), полученной из 65 и 75%-ной исходной серной кислоты при различной нитрозно­ сти (%N20 3):

Плотность кислоты с повышением ее нитрозности несколько уве­ личивается. Равновесное давление окислов азота над нитрозой уве­ личивается с повышением нитрозности и температуры. На рис. 80 показана зависимость плотности нитрозы при 20° С от содержания

(9,5%) при 20° С плотность и концентрацию серной кислоты. Для решения этой задачи из точки С, соответствующей плотности 1,740 i;/cm3, проводим линию CD, параллельную оси абсцисс, а из точки D, соответствующей 9,5% HN03, — линию DN, параллельную оси ординат. От точки пересечения линий CD и DN проводим линию DE, параллельную ближайшей наклонной, до пересечения с осью ординат. Точка Е пересечения этих линий соответствует плотности исходной кислоты 1,735 г/см3 или концентрации ее 80,7% H2S 04.

Растворимость N0 в водных растворах серной кислоты при давлении 760 мм рт. ст. и комнатной температуре составляет всего тысячные доли процента. Растворимость N0 в нитрозе больше; она понижается с увеличением температуры и повышается с увеличени-

ем концентрации нигрозилсерной кислоты и исходной серной кислоты:

Растворимость N20 3 в водных растворах серной кислоты пропор­ циональна давлению окислов азота и понижается с увеличением температуры (табл. 9).

Рис. 80. Зависимость плотности нитрозы при 20° С от содержа­ ния в ней окислов азота (в пересчете на HNO3)

148

При растворении газообразного N20 3 в серной кислоте выделяется тепло, причем с повышением концентрации серной кислоты теп­ ловой эффект увеличивается. Растворение кристаллической нитрозилсерной кислоты в водных растворах серной кислоты происходит с поглощением тепла.

Вязкость нитрозы повышается с повышением содержания нит-

нитрозилсерной кислоты, что снижает скорость процесса абсорбции S 02. Понижение концентрации исходной кислоты ниже 57% вызы­ вает, по-видимому, уменьшение содержания HN02 в нитрозе, опре­ деляющего скорость окисления S 0 2.

Рис. 82. Зависимость скорости абсорбции S02 нитро­

зой от температуры для газа различного состава (а) и от содержания N2C>3 в нитрозе (б)

14»