Файл: Амелин, А. Г. Производство серной кислоты учебник.pdf

§ 8. Серный колчедан

Основные залежи колчедана имеются в СССР (главным образом на Урале), в Испании, Японии, Канаде, Индии, Португалии, Ита­

лии, Норвегии.

Серный колчедан FeS2 содержит 53,4% S и 46,6% Fe. Существуют следующие сорта колчедана: рядовой, флотацион­

ный и пиритный концентрат. Рядовой колчедан добывается в рудни­ ках в виде кусков размером 50—400 мм. Флотационный колчедан получается как отход при флотационном обогащении руд, содержа­ щихся в качестве примесей к колчедану. Пиритный концентрат по­ лучают при вторичной флотации колчедана с отделением пусгой породы.

Процесс флотации заключается в смешении раздробленного колчедана с водой и флогореагентами — пенообразующими вещест­ вами (деготь, хвойные масла и др.) и продувании воздуха. Гидро­ фобные частицы отделяемой примеси колчедана (например, медь) прилипают к воздушным пузырькам и всплывают с ними (это кон­ центрат), а колчедан осаждается на дно (флотационный колчедан,

или флотохвосты). Вторичная флотация ' флотохвостов с примене­ нием другого флотореагента дает пиритный концентрат. Пиритный концентрат часто называют тоже флотационным колчеданом.

Перед отправкой потребителю флотационный колчедан высуши­ вают до содержания в нем влаги 3,8% *.

Серный колчедан может содержать примеси соединений меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, висмута, теллу­ ра, кадмия, карбонаты и сульфаты кальция и магния, а также зо­ лото и серебро. Содержание селена составляет до 220 г/т, золота до 4 г/т, серебра до 40 г/т, мышьяка до 0,4%, фтора до 0,02%.

Флотационный колчедан содержит те же примеси, но в меньших концентрациях. Средние данные о химическом составе флотацион­ ного колчедана, поступающего на сернокислотные заводы, следую­ щие:

В качестве сырья для серной кислоты может быть применен также углистый колчедан. Он получается путем отделения от углей (сортировкой и грохочением) и содержит до 18% углерода (именно с этим связано его название).

§ 9. Газы цветной металлургии

При обжиге руд цветных металлов (медных, цинковых, свинцо­ вых) или их концентратов образуются газы, содержащие S 0 2. При

* В период с 15 мая по 1 сентября допускается влажность до 8%.

24

получении, например, 1 т меди можно получить сернистого ангид­ рида в количестве, эквивалентном 10 т серной кислоты. При этом сырье для серной кислоты получается без затрат на строительство и эксплуатацию печного отделения сернокислотного цеха, отброс­ ные сернистые газы утилизируются, что оздоровляет среду на ме­ таллургических заводах и в близлежащих районах.

В металлургической промышленности отходящие газы назы­ ваются по названию печей, из которых они выходят: обжиговые, ватержакетные, конвертерные, газы отражательных печей. Состав этих газов приведен в табл. 4.

Т а б л и ц а 4. Примерный состав отходящих газов медеплавильных заводов

(в %)

* К обжиговым газам очень близки по составу газы печей КС.

Состав газов зависит от сырья, состояния аппаратуры, условий процесса обжига, поэтому он значительно колеблется.

Для улучшения качества огарка, получаемого при обжиге руд цветных металлов и используемого в цветной металлургии, а также для интенсификации обжига применяют кислородное дутье или ве­ дут обжиг в атмосфере технологического кислорода. При этом кон­ центрация SO2 в отходящих газах увеличивается.

§ 10. Сера

Общие сведения. Элементную серу получают из самородных руд (природных месторождений) или из газов, содержащих S 0 2 либо H2S. Сера, полученная из газов, называется газовой серой.

Сера является ценным сырьем для получения серной кислоты, так как при сжигании ее образуется концентрированный газ с вы­ соким содержанием S 0 2 и кислорода. Газ этот чистый (в самород­ ной сере содержатся незначительные количества мышьяка), при об­ жиге серы не остается огарка, поэтому схема переработки этого ви­ да сырья на серную кислоту упрощается и является более эконо­ мичной. До 50% всей элементной серы в мире расходуется на произ­ водство серной кислоты. Остальные 50% потребляют сельское хо­ зяйство, целлюлозно-бумажная промышленность и прочие отрасли

промышленности.

В последние годы особенно возрос объем производства серы из природных газов, содержащих сероводород (например, во Фран­ ции и Канаде).

25

Атомный вес серы — 32,064. При обычной температуре сера на­ ходится в твердом состоянии. Она существует в двух кристалличе­ ских формах — ромбической и моноклинной:

Температура кипения серы 444,6° С. При нагревании сера пла­ вится, плавление сопровождается увеличением объема. При 120° С расплавленная сера легкоподвижна, при 190° С это темно-коричне­ вая вязкая масса, а при 400° С расплав становится снова легко­ подвижным. Это связано с изменением структуры молекул при из­ менении температуры.

Получение серы из самородных руд. Природная сера встречается в залежах осадочного происхождения (о. Сицилия в Италии), вул­ канического происхождения (о. Хоккайдо в Японии), в шляпах со­ ляных куполов (США). Месторождения в шляпах соляных куполов по содержанию серы превосходят месторождения осадочного и вул­ канического происхождения примерно в два раза: в них 27—70% серы (штаты Техас и Луизиана в США).

Обычно руды не обжигают, а выплавляют из них серу, часто используя для этого тепло горения самой серы. При этом на вы­ плавку серы расходуется до 25% серы (следовательно, выход эле­ ментной серы составляет 75%). В США для добывания серы ис­ пользуют метод Фраша, по которому серу расплавляют перегретой водой и выдавливают на поверхность сжатым воздухом. Это деше­ вый способ, однако выход элементной серы составляет всего

30—60%.

По запасам серы СССР занимает одно из первых мест в мире. Для извлечения серы из руд применяют различные методы, напри­ мер метод флотации с последующей выплавкой серы из концентра­ та в автоклавах. Схема получения серы этим методом показана на рис. 9. Флотацию тонкоизмельченной руды производят с примене­ нием флотореагентов (жидкое стекло, керосин, спирты). Получен­ ный концентрат, содержащий до 75% серы и обезвоженный до со­ держания 10—15% влаги, направляют в плавильник 1, снабженный паровым змеевиком и мешалкой. Полученная серная суспензия при 120—130°С поступает в флотационный автоклав 3, в который из сборника 2 вводится водный раствор флотореагентов. Автоклав снабжен паровой рубашкой и мешалкой. При перемешивании жидкость дробится на мелкие капли, к которым прилипают частицы пустой породы и всплывают; расплавленная сера сливается из кони­ ческой части автоклавов; после слива серы спускают пустую породу. Степень извлечения серы из концентрата составляет 95—98%.

26

Получение газовой серы. Газовая сера является отходом процес­ са очистки газов цветной металлургии, нефтепереработки, попутных нефтяных и природных газов. Это дешевый вид сырья, однако в та­ кой сере содержатся мышьяк и другие вредные для катализатора примеси, поэтому схема переработки этой серы на серную кислоту примерно такая же, как переработки колчедана.

С ерны й

Рис. 9. Схема получения серы из серных концентратов флота­ цией в автоклавах:

/ — плавильник; 2 — сборники растворов флотореагентов; 3 — флотаци­ онные автоклавы

При плавке медистого колчедана, содержащего в основном FeS2 и 4% CuS, в ватержакетных печах извлекается до 80% элементной серы. В ватержакетной печи сжигается шихта, состоящая из меди­ стого колчедана, кокса, кварца и известняка (флюс). При этом сна­ чала шихта подсушивается, а при 800° С протекает реакция

Образующаяся в печи двуокись серы восстанавливается углеро­ дом:

FeO переходит в шлак, сплавляясь с компонентами шихты, a FeS с сульфидом меди образует штейн, поступающий на переработку в черновую медь.

Одновременно с реакцией -(20) протекают реакции образования сероуглерода и сероокиси углерода, а также сероводорода, обра­ зующегося при взаимодействии влаги шихты и воздуха с серой. Все эти соединения разрушаются при взаимодействии с сернистым ан­ гидридом с выделением элементной серы.

27

На рис. 10 показана схема получения элементной серы при плав­ ке медистого колчедана. Газы из ватержакетных печей 1 очищаются от пыли в пылеуловителе 2 и электрофильтре 3 и поступают в пер­ вую реакционную камеру 4, где сероуглерод и сероокись углерода восстанавливаются сернистым ангидридом до элементной серы. Реакция экзотермическая, поэтому газы по выходе из камеры ох­ лаждаются в котле-утилизаторе 5; температура их при этом пони­ жается с 450 до 130° С. Здесь же конденсируется основное количест­ во серы. Остальная сера конденсируется в башне 6 со стальными кольцами. Газ через подогреватель 7 поступает во вторую реакци­ онную камеру 8, где содержащиеся в нем остатки сероводорода вос-

Ш ихт а

Рис. 10. Схема получения газовой серы из медистого колчедана:

станавливаются сернистым ангидридом до элементной серы. Реак­ ция идет при 200—250° С. После охлаждения газа во втором котлеутилизаторе (на рисунке не показан) газ поступает в башню 9 и из него выделяются остатки серы. В реакционных камерах 4, 8 реак­ ции идут в присутствии катализатора (боксита).

Газовая сера может быть получена также из сероводорода, отде­ ляемого при очистке горючих и технологических газо^ (см. ниже).

§11. Сероводород

Большинство горючих газов (коксовый, генераторный, попутные, природные, газы нефтепереработки) содержат сероводород. Содер­

28

Затем к газу добавляют оставшиеся 2/3 сероводорода и на катализа­ торе ведут восстановление сероводорода до серы, пары которой за­ тем конденсируют.

§ 12. Прочие виды сырья

Для производства серной кислоты могут быть использованы так­ же агломерационные, топочные и горючие газы й сырье, содержащее серу: гипс, фосфогипс, ангидрит, отработанные кислоты, травильные растворы, алуниты.

Агломерационные газы получаются при агломерации железной руды перед загрузкой в доменные печи. Агломерация состоит в про­ дувке воздуха через раскаленную руду (с некоторыми добавками) для окисления содержащейся в руде серы и удаления ее из руды в виде SO2. Концентрация SO2 в таких газах составляет 0,5—1,5%, S 0 2 поглощают различными веществами с последующим выделени­ ем из них концентрированного SO2.

В настоящее время изыскиваются более дешевые методы обога­ щения агломерационных газов, например путем многократной цир­ куляции их через агломерируемую руду или использования кисло­

с углем и глиной. При этом восстановление сульфата кальция сопро­ вождается образованием S 0 2; огарок измельчают и используют в качестве строительного материала (цемент).

Отработанные кислоты получаются при сульфировании, очистке нефтепродуктов, осушке и т. д. Если отработанные кислоты не со­ держат вредных веществ, их можно использовать непосредственно в процессах (например, для изготовления удобрений). Если это невозможно, отработанные кислоты термически разлагают, а обра­ зующийся при этом S 0 2 используют для получения серной кис­ лоты.

Травильные растворы получаются при травлении металлов сер­ ной кислотой. Они содержат 2—4% серной кислоты и до 25% FeS04. Серную кислоту этих растворов нейтрализуют избытком огарка и сульфат восстанавливают углем в печи. Образующийся сернистый ангидрид используют для производства серной кис­ лоты.

Алуниты K2S0 4-A12(S0 4) 3-2A1203-6H20 обезвоживают и восста­ навливают, при этом образуются S 0 2, используемый для производ­ ства серной кислоты, и глинозем А120з, поступающий на производ­ ство алюминия.

29