Файл: Многокомпонентные диффузионные покрытия..pdf

Рис. 6. Распределение концентрации диффундирующего элемента при диф­ фузии с фазовым переходом 1-го рода (а) и зависимость величины | от граничной концентрации диффузанта Сп (б)

ков в образце пренебрегаем, т. е. не учитываем перекрестные коэффициенты диффузии в выражениях:

а основное внимание уделяем определению граничных концен­ траций диффундирующих элементов. Граница фазового раз­ дела движется по закону

|о от граничной концентрации Сп.

При Сп, близкой к Сі, |о мало. Для малых значений | 0

24

Отвлекаясь от механизмов образования активных атомов на­ сыщающих элементов, доставки и адсорбции их на насыщае­ мой поверхности, рассмотрим условия равновесия на границе адслой—металл, которые довольно быстро достигаются в про­ цессе насыщения. Адсорбционный слой на насыщаемой поверх­ ности практически состоит только из адсорбированных атомов элементов А и В, т. е. представляет собой бинарную систему. Таким образом, условия равенства химических потенциалов этих элементов в адслое и металле записываются следующим образом:

I РЛ {СА ) = рЛ {СА , С в ), Рй (С% ) = рВ (С А , С в ),

1 Са + С%= 1.

Верхний индекс а относится к величинам адслоя. Для сокра­ щения записи давление и температура в выражениях (9) опу­ щены. Концентрации Са и Св представляют собой граничные

25

концентрации элементов А и В в объеме насыщаемого образ­

ца *.

С помощью выражений (9) проанализируем, как влияет

увеличение концентрации компонента В в смеси (6С в>0) на граничные концентрации СА и Св■Очевидно, что изменения концентраций адсорбированных атомов А и В связаны с вели­

чиной ЬС% соотношениями

Величина / зависит от состава смеси и условий насыщения. Практически всегда величина / положительна, хотя не ис­ ключена возможность того, что при определенных условиях насыщения она может принимать отрицательные значения.

Варьирование выражений (9) дает:

При этом мы пренебрегаем зависимостью величин \.іаА и

от поверхностной концентрации адсорбированных атомов. Это вполне допустимо, так как в процессе насыщения достигаются значения поверхностной концентрации адсорбированного ве­ щества, близкие к предельному значению, соответствующему образованию мономолекулярной пленки.

Найденные из уравнений (11) изменения граничных кон­ центраций ЬСЛ и ЬСв, вызванные увеличением концентрации элемента В в смеси, записываются следующим образом:

* В целях сокращения записи нижний индекс в величинах СА и Св опущен.

26

Термодинамические неравенства в данном случае дают (см. [34]):

Из соотношений (12), (13) видно, что если d\iA/dCB>0, то бСл<0, 8СВ>0 *. Это соответствует случаю, когда увеличение концентраций элемента В увеличивает активность элемента А, т. е. понижает его растворимость. Если сІцА/йСв< 0 (т. е. В понижает активность А), то возможен случай дСА>0. Для этого требуется выполнение условия (см. (12)):

Так как функция фй не изменяется резко с изменением СА ,

то при малых величинах СА неравенство (18) нарушается. Следо­ вательно, рост граничной концентрации элемента Л(6Сл > 0 )

при увеличении концентрации компонента В в смеси возможен лишь в некотором интервале составов насыщающих смесей. Сле­ дует отметить, что рост концентрации элемента А возможен и при f С 0 (см. (12)).

На основании графика зависимости £о = Ео(Сп), представ­ ленного на рис. 6, и проведенного выше анализа влияния кон­ центрации В в насыщающей смеси на граничные концентрации элементов А и В в объеме насыщаемого образца можно опре­

* Мы предполагаем, что f>0.

27

делить характер зависимости величины |j,^ от концентрации компонента В в смеси Св (рис. 7).

Концентрация (С°в )ф,л определяет содержание компонента В в смеси, при которой Сп,л = Сі.л (рис. 7, а), т. е. перекристал­ лизация насыщаемого металла под влиянием элемента А уже не происходит. На рис. 7, б показан случай, когда с увеличением содержания В в смеси не происходит монотонное уменьшение

Рис. 7. Зависимость величины £0,д от концентрации элемента В в смеси

граничной концентрации элемента А. Случай монотонного умень­ шения граничной концентрации элемента А изображен на рис. 7, а.

Исходя из графиков, представленных на рис. 7, возможные типы диаграмм состав смеси — глубина слоя можно разделить на две группы. Первый тип изображен на рис. 8, а, второй — на рис. 8, б.

Приведем экспериментальные данные, подтверждающие правильность изложенных выше закономерностей.

Изменение мощности диффузионного источника при одно­ компонентном насыщении достигалось введением в насыщаю­ щую смесь инертной добавки (AI2O3), содержание которой в смеси варьировалось от 0 до 100%- Насыщение проводилось по двум вариантам — при наличии и при отсутствии хлористого аммония. Титанирование без добавки NH4C1 оказалось невоз­ можным. Хромирование в отсутствие NH4CI хотя и происхо­ дит, но весьма медленно. Газообразующая добавка существен­ но интенсифицирует процесс насыщения указанными и им по­ добными элементами; это классический случай ее влияния: названное влияние сказывается количественным и не изменяет ни природы, ни фазового состава диффузионных слоев.

Полученные результаты приведены на рис. 9. Нетрудно за-, метить, что характер кривых на рис. 7 и 9 полностью совпадает. Исключением является алитирование (рис. 9, в). В данном случае при изменении мощности диффузионного источника изменяется не только глубина слоя, но и его фазовый состав: при содержании алюминия в смеси, меньшем 50%, формирует­

28

ся слой a -фазы небольшой толщины; уменьшение количества А120 3 и увеличение алюминия приводит к образованию диффу­ зионных слоев значительной толщины, состоящих главным об­ разом из алюминидов железа. При наличии в смеси МН4С1 концентрационный интервал образования алюминидов еще более расширяется. Столь резкое изменение концентрации алюминия в диффузионном слое не может не сказаться на его

Рис. 8. Возможные типы диаграмм состав смеси — глубина слоя:

а—диаграммы первого; б—второго типа

диффузионной подвижности. Если учесть концентрационную зависимость коэффициента диффузии, полученные результаты легко объясняются.

Вторым вопросом является выяснение влияния мощности диффузионного источника на интенсивность и результаты двухкомпонентного насыщения. Мощность диффузионного ис­ точника в этом случае изменялась за счет изменения состава смеси, а также за счет введения активизатора (NH4C1). В наи­ более «чистом» виде указанное влияние проявляется и в сис­ темах III и IV групп, когда химическое взаимодействие диффузантов в насыщающей смеси практически отсутствует. Полученные результаты достаточно подробно обсуждались в предыдущем разделе. Дополнительные экспериментальные

29