Файл: Многокомпонентные диффузионные покрытия..pdf

зультаты совпадают с данными работы [271] (рис. 4, б). Диа­ граммы состав смеси — глубина слоя типичны для процесса бороалитирования и систем рассматриваемого типа.

Результаты боросилицирования железа и сталей газовым контактным и жидкостным безэлектролизным методами пока­ заны на рис. 4, в, г. Они подобны рассмотренным выше и в до­ полнительных пояснениях не нуждаются.

В области совместного насыщения В и А1 (Si) диффузион­ ный слой состоит из структурных составляющих, образованных обоими элементами; количество их пропорционально содержа­ нию соответствующего элемента в смеси.

Таким образом, для систем этого типа характерна‘«диффузионная независимость» насыщающих элементов в слое. Один

.из них обычно образует прочное соединение фиксированного состава, а второй — твердый раствор на основе насыщаемого металла, диффузионно-проницаемый для первого диффузанта. Если диффузионный источник первого диффузанта превосхо­ дит по мощности источник второго, диффузия последнего в слой может быть совершенно подавлена; в противном случае протекает совместная диффузия с образованием смеси незави­ симых структур. Дисперсность и пространственное-распреде­ ление структурных составляющих в слое могут быть весьма разнообразны; они зависят от столь большого числа факторов, что, по-видимому, не могут быть предсказаны заранее. Поэто­ му и получение слоя, сочетающего лишь положительные каче­ ства обеих независимых структур и не обладающего их недо­ статками, оказывается довольно затруднительным.

2. Два насыщающих элемента в смеси не взаимодействуют, но в отличие от предыдущего случая диффузионной независи­ мостью в слое пе обладают.

Примером систем этого типа может служить одновремен­ ное насыщение сталей алюминием и кремнием. Результаты алюмосилицирования парофазовым контактным методом при­ ведены на рис. 5, а. В результате насыщения образуется слож­ нолегированный стабильный феррит, глубина слоя которого плавно уменьшается по мере перехода от более диффузионно­ подвижного алюминия к кремнию.

Простой характер диаграммы состав смеси — глубина слоя при алюмосилицировании стали сохраняется, однако, лишь до тех пор, пока интенсивность образования активных атомов алюминия и кремния в смеси остается не настолько высокой, чтобы обеспечить образование сверхструктур Fe3Si и Fe3Al. Скорость роста слоев сверхструктур значительно выше, чем слоя стабильного феррита, а взаимная растворимость этих фаз довольно ограничена. Поэтому, диаграмма процесса приобре­ тает вид, показанный на рис. 5, б: при малых концентрациях кремния происходит «чистое» алитирование с образованием

слоя Fe3Al и a -фазы, причем глубина алитированного слоя, естественно, уменьшается соответственно уменьшению количе­ ства алюминия в смеси. Затем количество S1O2 становится до­ статочным для силицирования, причем из-за большого содер­ жания восстановителя образуется глубокий слой сс'-фазы Fe3Si (по-видимому, содержащей и известный процент алюминия); с дальнейшим снижением количества восстановителя процесс

вес. %si

Рис. 5. Насыщение армко-железа (1) и стали 45 (2) элементами четвер­ того типа — алюминием и кремнием:

а—насыщение из порошков элементов (£ = 1050 °С, т=6 ч, 50% А12Оз); б—.алюминотер- мическое насыщение (£=1000 °С, т = 4 ч, 60% А120з, 2% фторида натрия)

насыщения постепенно замедляется (сверхструктура в слое сменяется кремнистым ферритом).

Рассмотренные случаи дополняют классификацию В. И. Архарова и с учетом результатов, изложенных выше (см. «тре­ тий тип систем»), делают ее достаточно полной.

Ріредложенная выше классификация двухэлементного на­ сыщения не претендует на окончательную завершенность, од­ нако при наличии информации о технологии насыщения она позволяет предсказывать в качественном плане фазовый со­ став образующихся слоев и в известной мере делает обосно­ ванным прогноз их свойств. Так, например, совершенно оче­ видно,'что гетерофазные диффузионные слои не перспективны для создания коррозионностойких покрытий. Для получения износостойких покрытий предпочтение следует отдать диффу­ зионным слоям со структурой металлоподобных соединений (I и IV типы систем); для получения жаростойких покрытий наи­ больший интерес представляют II и III типы систем и т. д.

Выше отмечалось, что большое влияние на вид диаграмм состав смеси — глубина слоя оказывают мощность диффузион­

20

ного источника и концентрационная зависимость коэффициен­ тов диффузии. Рассмотрим влияние указанных факторов более подробно.

4.МОЩНОСТЬ ДИФФУЗИОННОГО ИСТОЧНИКА

ИОСНОВНЫЕ ТИПЫ ДИАГРАММ СОСТАВ СМЕСИ — ГЛУБИНА СЛОЯ

Вслучае однокомпонентного насыщения принято считать, что глубину диффузионного слоя лимитирует процесс диффузий

вобрабатываемом металле. Однако по современным представ­ лениям важную роль в обеспечении желаемых результатов процесса играет мощность внешнего, находящегося за предела­

ми насыщаемого металла (в среде) диффузионного источника. Необходимо помнить, что 100%-ное содержание насыщаю­ щего элемента вблизи поверхности детали еще не означает предела мощности источника, так как действительное содержа­ ние активного, способного к диффузии элемента всегда значи­ тельно ниже [35]. Нами, например, при исследовании процес­ са борчрования в расплаве буры с карбидом бора было установлено, что количество-бора, имеющегося в ванне, теоре­ тически достаточно для ее непрерывной работы в течение не­ скольких тысяч часов. Однако практически перевести весь бор, имеющийся в расплаве, в бориды железа никогда не удается: к моменту так называемого «истощения» ванны общее количе­ ство насыщающего элемента, извлеченного в виде боридов, составляет доли процента от полного его количества. Понятно, что разность между «теоретически полным» и практически из­ влекаемым количеством диффузанта тем больше, чем меньше способность насыщающей среды к полному прохождению со­

ответствующих процессов образования диффузанта.

Таким образом, потенциальные возможности насыщающей среды используются в настоящее время в весьма малой степе­ ни. Полное ее использование, очевидно, требует весьма тща­ тельного исследования для каждого конкретного случая хими­ ческого и электрохимического механизма процессов, протекаю­ щих в насыщающей среде. Если это до сих пор не делается с требуемой полнотой, причину необходимо искать в следующем: для большинства специалистов по диффузионному насыщению кажется само собой разумеющимся, что увеличение мощности внешнего диффузионного источника важной роли играть не может. Считается аксиомой, что, поскольку наиболее медленг ный процесс в насыщении — это диффузия насыщающего эле­ мента внутри уже имеющегося слоя, диффузионный источник просто не может быть настолько слаб, чтобы процесс диффузии его опередил, т. е. чтобы диффузант рассасывался внутрь ме­

21

талла с большей скоростью, чем он (диффузант) образуется в источнике [36]. В то же время подразумевается, что концен­ трация диффузанта на поверхности металла, откуда, собствен­ но, и начинается твердофазная диффузия, постоянна, хотя уже из сказанного выше следует, что при постоянном «отставании» процесса диффузии насыщающий элемент должен накапли­ ваться на поверхности металла [37, 38]. Математически это описано в работе [39]. Показано, что количество вещества, передаваемого активной средой поверхности образца, прямо пропорционально разности между равновесной концентрацией «верхней» фазы слоя (т. е. концентрацией, соответствующей этой фазе согласно диаграмме состояния) С° и концентрацией на поверхности слоя в данный момент Сп:

dM

= k ( C ° - C n),

dx

где k — кинетический коэффициент.

О мощности диффузионного источника в определенной мерс можно судить по концентрации диффундирующего элемента в верхнем, примыкающем к активной среде (правильнее сказать, к сорбционному слою) фильме. Эта концентрация может быть измерена, и ее изменение, характеризующее мощность диффу­ зионного источника, может быть рассчитано. Более того, мож­ но сам этот поверхностный фильм считать источником. Авторы

Аналогичные данные имеются в теоретической работе [41]. При хромировании в газообразной высокоактивной среде по­ казатель степени в приведенном выше выражении становится равным единице, т. е. зависимость оказывается прямолинейной [42]. Авторы этой работы замечают, однако, что это характер­ но только для очень благоприятных условий насыщения (на­ пример, для высоких температур процесса). Прямолинейный характер эта функция должна иметь также при возникновении на поверхности слоя все более концентрированных соединений: график функции Cx—f( т) будет иметь вид почти горизонталь­ ных «ступеней», соответствующих возникновению все более насыщенных фаз, не имеющих областей гомогенности.

22

Авторы [43, 44] перечисляют случаи уменьшения мощности диффузионного источника во времени:

а) наиболее простой случай: мощность источника остается постоянной Сх — Z0 = a = const. Источником является либо жидкая или газообразная фаза с объемом, бесконечно боль­ шим в сравнении с объемом деталей, либо соединение фикси­ рованного состава; в последнем случае граница раздела фаз должна будет сдвигаться со временем в сторону фазы-источ­

болическому закону

где То — инкубационный период возникновения слоя, а Т — (постоянная) температура процесса. Этот закон действует в случае, если источником является твердый раствор, на грани­ це раздела которого с рассматриваемой фазой есть скачок концентрации. Поступление легирующего элемента лимитиру­ ется процессом диффузии сквозь фазу-источник;

в) мощность источника со временем снижается по линейному

т

Причиной снижения может яви-

Т

ться уменьшение содержания насыщающего элемента в активной среде (например, при использовании порошкообразной среды без активатора).

Таким образом, на практике могут встретиться самые раз­ личные законы изменения мощности диффузионного источника во времени. И если есть сомнения в возрастающем характере этой зависимости (например, при рассасывании уже сущест­ вующего слоя или насыщения в очень малоактивной среде), необходимо при определении продолжительности процесса учитывать уменьшение мощности источника по одному из при­ веденных выше законов.

Выше неоднократно указывалось, что решающее влияние на вид диаграмм состав смеси — глубина слоя, а следователь­ но, и на результаты двухкомпонентного насыщения оказыва­ ет мощность диффузионного источника. Ниже рассматривают­ ся эти явления в «чистом виде», т. е. без учета взаимодействия диффузантов в насыщающей смеси и без учета взаимного влияния диффузионных потоков в образце, а также классифи­ кация основных типов диаграмм состав смеси — глубина слоя, основанная на общих термодинамических закономерностях.

Сначала рассмотрим диффузию одного элемента, сопро­ вождающуюся фазовой перекристаллизацией (рис. 6, а). Как уже отмечено выше, взаимным влиянием диффузионных пото-

23