Файл: Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры.pdf

ответить на следующие вопросы: почему используют кристаллы, а не жидкости или газы; почему выбирают рентгеновские лучи (или нейтроны), а не какое-ни­ будь другое излучение; какие для этого необходимы экспериментальные измерения; каковы этапы опреде­ ления типичной структуры; почему процедура струк­ турного анализа часто бывает такой длинной и слож­ ной; в связи с чем необходимо «уточнять» прибли­ женную структуру, получаемую вначале; как можно оценить достоверность данных структурного анализа? Эту книгу следует рассматривать не как руковод­ ство «как это сделать»,, т. е. не как изложение дета­ лей практической работы, а скорее как попытку объ­ яснить, почему это возможно сделать. Это значит, что в основу положено объяснение физических принци­ пов и результатов экспериментов, а также методы обработки экспериментальных данных, которые де­ лают этот подход к определению молекулярной струк­ туры таким эффективным. Тем, кто занимается прак­ тическим рентгеноструктурным анализом, рекомен­ дуется обратиться к другой литературе, чтобы найти там второстепенные детали, которые здесь, как пра­ вило, опущены.

Успешно проведенный анализ кристаллической структуры позволяет получить ценную информацию. Несмотря на то, что дифракционный метод применим только к веществам в кристаллическом состоянии, его можно использовать в широком интервале тем­ ператур, давлений и других внешних условий; этот метод успешно использовали для определения моле­ кулярной структуры и упаковки самых разнообраз­ ных веществ — от элементарного водорода до белков, таких, как гемоглобин и лизоцим, каждая молекула которых содержит более тысячи атомов. Этот метод оказал существенную помощь в выяснении вопроса строения природных и синтетических частично кри­ сталлизующихся веществ, таких, как каучук, поли­ этилен и нуклеиновые кислоты. Хотя определение структуры органических и биохимически важных мо­ лекул в последние годы привлекло большое внима­ ние, вклад структурного анализа в неорганическую

химию был не менее значительным: сначала такие исследования позволили разгадать «тайны» химии силикатов, минералов и других неорганических сое­ динений в твердом состоянии, а сравнительно недав­ но объектом успешного исследования стали борогидриды, гидраты, соединения инертных газов, новые металлорганические соединения, например ферроцен, сплавы.

В обычном оптическом или электронном микро­ скопе излучение, рассеянное исследуемым объектом, собирается при помощи системы линз, в результате чего получается должным образом увеличенное изо­ бражение объекта. Рентгеновские лучи рассеиваются атомами, но при этом их, как правило, нельзя сфоку­ сировать. Следовательно, рентгеновский микроскоп нельзя использовать для непосредственного наблюде­ ния атомов, размеры которых слишком малы для того, чтобы их можно было бы увидеть в обычный световой микроскоп. Однако можно моделировать фокусировку рассеянных рентгеновских лучей — как будто бы это осуществляют линзы — при помощи со­ ответствующих, хотя и сложных, расчетов. Этот ма­ тематический расчет — фурье-синтез рассеянного об­ разцом излучения — является важнейшим шагом в определении молекулярной структуры дифракционны­ ми методами и представляет центральный пункт на­ шего обсуждения (см. рис. 1).

Что же дает этот сложный и трудоемкий анализ кристаллической структуры? Ответ прост: при пра­ вильном проведении анализа только этот метод дает однозначное и полное трехмерное изображение моле­ кулы. Другие химические и физические методы опре­ деления структуры позволяют получить соотношения, по которым можно сделать выводы о числе и при­ роде атомов, связанных с каждым данным атомом (т. е. о топологии молекулы), или же для относи­ тельно простых молекул дают некоторые количе­ ственные характеристики, на основании которых можно представить некоторые детали геометрии мо­ лекул.

2

/V — 7 \

(а)

Рис. 1. Аналогии между световым микроскопом и дифрак­ цией рентгеновских лучей.

На рисунке приведены некоторые аналогии между этими двумя методами, использующими при определении структуры рассеянное излучение.

(а) Микроскоп. При использовании обычного микроскопа за­ пись дифракционной картины не нужна, поскольку рассеянный свет фокусируется объективной линзой и дает увеличенное изо­ бражение исследуемого объекта. Чем ближе расположена линза к объективу, тем больше угол, в который попадает рассеянное излучение, улавливаемое этой линзой. Таким образом, если ука­ занное расстояние достаточно мало, то почти весь дифрагирован­ ный свет пройдет через линзу и после фокусировки даст изобра­ жение. Оставшееся же излучение будет потеряно.

/ — объект (амеба); 2—окулярная линза (увеличение в п раз); 3—объек­ тивная лннза (увеличение в т раз); дифрагированный свет собирается при помощи линзы и дает изображение; 4— изображение объекта, уве­ личенное в тп раз;

It 1

Рентгеновские луч и

(6) .

(б) Дифракция рентгеновских лучей. При использовании рентгеновских лучей дифракционная картина записывается фото­ методом (как указано на схеме) или при помощи дифракто­ метра. Кристаллы вследствие их внутренней упорядоченности дают четкие дифракционные картины, однако картины рассеян­ ного рентгеновского излучения нельзя сфокусировать при ис­ пользовании известных в настоящее время систем линз. Поэтому кристаллограф вынужден воссоздавать объект математически, применяя вычислительные машины. Как отмечено в тексте (особеннно в части II), воссоздать объект прямым способом невоз­ можно, так как фазовые соотношения между разными дифраги­ рованными лучами нельзя получить непосредственно из опытных данных. Однако, если каким-либо образом эти фазы определить, угадать или непосредственно измерить, то можно построить при­ ближенную картину рассеивающей материи.

5—рассчитанная трехмерная карта электронной плотностп (фурье-синтез). [положения атомов соответствуют областям высокой электронной плот* hoctiO;5—вычислительная машина; 7—объект (кристалл); Я—фотографнче*

ский или электронный детектор. (Дифрагированные рентгеновские лучи невозможно сфокусировать так» чтобы они дали изображение» поэтому в этом месте их регистрируют.)

22 Часть J

2. КРИСТАЛЛЫ

Важнейшей характеристикой кристаллического со­ стояния (в идеале, по крайней мере) является очень

высокая степень внутреннего порядка*-, другими сло­ вами, частицы (атомы, молекулы или ионы), из ко­ торых построен кристалл, размещены упорядоченно, т. е. строго повторяются по всем направлениям. Пер­ вым признаком кристалла является наличие в нем плоских граней с прямыми краями, однако этого еще недостаточно для определения кристалла. Как бы тщательно ни был отполирован кусок некристалличе­ ского материала — стекла или пластика, он не ста­ нет кристаллом, даже если грани его будут плоскими, а края прямыми, поскольку его внутренняя структура так и останется беспорядочной. Еще Кеплер (1611) и Гук (1665) предполагали, что кристаллы имеют внутреннюю периодическую регулярно повторяющую­ ся структуру, а Бергман (1773) и Аюи (1782) дали логическое объяснение этой регулярности. Чтобы доказать, что в кристаллах имеется внутренний по­ рядок, можно использовать его в качестве трехмер­ ной дифракционной решетки, причем излучение, про­ ходящее через решетку, должно иметь длину волны, сравнимую с межатомными расстояниями в кри­ сталле. Эта мысль была высказана Лауэ в 1912 г., а Фридрих и Книппинг, предположив, что рентгенов­ ские лучи имеют длину волны порядка 1 А (10-8 см), попытались исследовать их дифракцию на кристал­ лах. Эксперимент оказался исключительно успешным, и не прошло и года, как У. Брэгг завершил первое в мире рентгенографическое определение структуры кристалла поваренной соли.

* В реальных кристаллах часто встречаются различные не­ совершенства, например ближний или дальний беспорядок, дисло­ кации, и другие дефекты, но для интересующих нас целей можно с хорошим приближением считать, что в образце монокристалла имеется совершенный и трехмерный порядок. В конце гл. 11 (стр. 171) будет коротко обсужден способ, позволяющий рас­ пространить данный анализ на случай не вполне упорядоченного расположения частиц; таким случаем, в частности, является по­ рядок только в одном направлении, как это имеет место во многих волокнах.

Совершенство и красота кристаллов всегда вызы­ вали удивление. Роберт Гук в 1664 г. обнаружил регулярность форм у различных кристаллов и выска­ зал предположение, что она является результатом упорядоченной упаковки сферических частиц внутри кристаллов. Ровно пять лет спустя датский физик Стено установил, что хотя грани кристаллического вещества, такого, например, как кварц, бывают са­ мыми разными по форме и размеру (в зависимости от условий, при которых образовался кристалл), углы между парами определенных плоскостей в раз­ личных кристаллах одного и того же вещества всегда одинаковы. Эти углы можно приближенно измерить транспортиром, а более точно при помощи оптиче­ ского гониометра (по-гречески гонио — угол). В тече­ ние последних трех столетий было проведено множе­ ство таких измерений, и это не случайно: постоянство углов между гранями для данной кристаллической формы вещества отражает регулярность его внутрен­ ней структуры (его молекулярной или ионной упа­ ковки), и потому величины этих углов использовали для характеристики различных соединений.

Для современных исследований дифракции на мо­ нокристаллах требуются небольшие кристаллы. Так, в рентгеноструктурном анализе обычно используют образцы с размерами одной из сторон 0,2—0,4 мм. Такой кристалл весит доли миллиграмма, 'однако не исключено, что разрушение его при экспозиции' (в частности, под действием излучения) приведет к из­ менению первоначального веса. Для нейтронографи­ ческих исследований необходимы несколько большие образцы. Выращивание кристаллов из расплавов или растворов — интересный эксперимент, и почти каж­ дому, кто захочет его выполнить, потребуется лишь немного терпения; тем же, кто интересуется методами приготовления удобных кристаллических образцов, можно порекомендовать руководство Холдена и Син­ гера [35]. Иногда кристалл трудно приготовить, из-за его нестабильности в обычных условиях. Он может быть чувствителен к кислороду или водяному пару, может превратиться в некристаллический порошок в