Файл: Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.pdf

Эмульсионная полимеризация в присутствии слабых ингибиторов

Из изложенного выше следует, что относительная ингибирую­ щая активность малореакционноспособных соединений усиливает­ ся при полимеризации в системах, где взаимный обрыв радикалов затруднен в результате воздействия физических факторов. Роль последних в сильной степени проявляется также при полимериза­ ции в эмульсиях, где происходит пространственное разделение растущих цепей по отдельным элементарным ячейкам (латексным частицам).

Прежде чем показать особенности ингибирующего действия ряда соединений на кинетику эмульсионного процесса, кратко рассмотрим основные качественные и количественные закономер­ ности эмульсионной полимеризации нерастворимых в воде мо­ номеров в присутствии водорастворимых инициаторов.

Качественная теория эмульсионной полимеризации была раз­ работана Харкинсом 1801, Юрженко [87] и другими исследовате­ лями [88]. При полимеризации нерастворимого в воде мономера (например, стирола) образуется система, состоящая из водной фазы с растворенным инициатором, капель мономера диаметром ~ 3-10~4 см, стабилизированных молекулами эмульгатора, и ми­ целл эмульгатора с солюбилизированным мономером. Процесс полимеризации начинается с распада инициатора в водной фазе на свободные первичные радикалы, которые могут присоединить несколько молекул мономера, растворенных в воде. Свободный радикал сталкивается с большей вероятностью с мицеллами, чем с мономерными каплями, что вытекает из следующего. Обычно в 1 cat3 эмульсии содержится около 1010 капель мономера и 1018 ми­ целл, диаметр которых на несколько порядков меньше, чем диаметр

образующийся в водной фазе, попадает в мицеллы, где преимуще­ ственно и протекает полимеризация.

Расход мономера в мицеллах в реакции роста цепи постоянно восполняется диффузией его из мономерных капель через водную фазу. Растущие в объеме за счет образующегося полимера мицел­ лы преобразуются вскоре после начала реакции в латексные ча­ стицы — набухшие в мономере частицы полимера, поверхность которых покрыта мономолекулярным слоем эмульгатора. Постепен­ но каждая латексная частица дорастает примерно до 10~5 см. Так как размер больших капель мономера постоянно уменьшается за счет диффузии последнего и в итоге капли замещаются нанебольт шие частицы латекса, то общая поверхность частиц в системе и количество адсорбированного на них эмульгатора возрастают. На­ конец, на некоторой стадии процесса концентрация свободного

216

эмульгатора становится ниже критической концентрации, соответ­ ствующей мицелообразованию, мицеллы, свободные от полимера, исчезают, и весь эмульгатор переходит в поверхностные слои ла­ тексных частиц. Далее полимеризация протекает уже при постоян­ ном числе частиц, равном 1014—1015 1 /мл. Это наблюдается при 10—20%-ной конверсии (в зависимости от конкретных условий опыта).

Скорость полимеризации до момента достижения предельного числа частиц возрастает, так как все большее число частиц вовлека­ ется в полимеризационный процесс. В дальнейшем эти полимер­ но-мономерные (латексные) частицы являются местом протека-

Рис. 66. Зависимость скорости эмульсионной полимеризации v от степени превращения х

х

ния роста и обрыва цепи. Концентрация мономера в частицах сохраняется постоянной вследствие диффузии его из мономерных капель. Поскольку число частиц и концентрация мономера в них неизменны, то скорость полимеризации на этой стадии процесса также постоянна. Наконец, капли мономера исчезают и скорость полимеризации падает из-за уменьшения концентрации мономера в частицах.

Таким образом, процесс эмульсионной полимеризации можно разделить условно на три стадии, что показано на рис. 66.

Количественная теория эмульсионной полимеризации была раз­ работана Смитом и Эвартом [891, рассмотревшими ряд предельных случаев для средней концентрации радикалов на каждую частицу

либо один радикал, либо ни одного. Случаи, когда ii^> 1, можно не принимать во внимание. Попав в «мертвую» частицу, радикал растет в течение 10—100 сек., затем дезактивируется при попада­ нии второго, после чего частица остается «мертвой» в течение сле­ дующих 10—100 сек., т. е. половину времени частицы не активны. Отсюда среднее число радикалов на одну частицу составляет 0,5,

217

а зависимость между числом частиц и общей скоростью полимери­ зации можно выразить как

где ЛГь — число Лошмидта; N — число латексных частиц в 1 см3; [М]ч — концентрация мономера в частице (в моль/л).

Уравнение (43) согласуется с экспериментальными данными

вширокой области изменения концентрации инициатора, числа частиц и их размера [90].

Таким образом, пространственное разделение растущих цепей по латексным частицам создает ограничение реакции обрыва цепи и приводит к высоким скоростям процесса и большим мо­ лекулярным весам полимеров.

Вприсутствии нерастворимого в воде ингибитора обрыв ра­ стущих цепей в частице может протекать по двум механизмам — при взаимодействии со свободными радикалами, диффундирую­ щими из водной фазы, и с молекулами ингибитора, находящимися

вчастице. Если время пребывания активного растущего радика­ ла в частице, обусловленное реакцией с ингибитором, много мень­ ше интервала времени между двумя попаданиями свободных ра­

дикалов в частицу, то преобладает обрыв на ингибиторе. В свою очередь, время жизни макрорадикала в частице зависит от актив­ ности ингибитора и его концентрации в частице, соотношения чис­ ла частиц в системе и скорости генерирования свободных радика­ лов в жидкой фазе и т. п. В предельных случаях, когда реакцион­ ная способность ингибитора очень мала или, напротив, велика, гибель цепей в частицах преимущественно протекает соответствен­ но при взаимодействии с диффундирующими радикалами или ингибитором.

Рассмотрим примеры, иллюстрирующие зависимость относи­ тельной эффективности ингибиторов от перечисленных факторов в эмульсионной полимеризации [18, 91].

На рис. 67 показана кинетическая кривая (1) полимеризации стирола в эмульсии при 60° С в отсутствие ингибиторов. Число латексных частиц N и их средний радиус г после периода постоян­ ной скорости равны 1,40• 1015 11мл и 3-10~в см [91]. При скорости

218

ляет ~ 10‘3 сек., т. е. при попадании второго радикала в частицу обрыв протекает практически мгновенно. Следовательно, время жизни растущей цепи в частице лимитируется диффузией свобод­ ных радикалов из водной фазы и составляет в условиях опыта

~145 сек.

Вработе [91] в качестве ингибиторов исследованы соединения

(kz ;> 30 л-моль'1-сек'1) и л-динитробензол (kz = 880 л ■моль'1 • сек'1).

В присутствии ингибитора число и размер частиц практически

Рис. 67. Кинетика эмульсионной полимеризации стирола при 60° С в при­ сутствии ингибиторов (объемное соотношение мономера и воды 1 : 4; ини­

циатор — K2S208, с = 0,1 % к стиролу; эмульгатор — сульфанол, с = 1% к воде)

ленное реакцией с ингибитором, больше, чем Ti. Так как т2 > Tlf то преобладает гибель радикалов по реакции В" -|- R' и влияние ингибитора выражается в слабом замедлении скорости процесса. Практически этот случай реализуется при ингибировании эмуль­ сионной полимеризации стирола хлористым аллилом и дифенил­ амином (см. рис. 67, кривые 2, 3). Однако в отличие от гомогенной полимеризации стирола, где эти соединения не влияли на скорость

219