Файл: Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.pdf

в широком интервале температур. Их измерения также показали, что константа скорости обрыва цепи обратно пропорциональна вязкости среды во всей исследованной области (рис. 2), в то вре­ мя как кр практически не зависит от начальной вязкости системы растворитель—мономер. Единственно правильной интерпретацией этого является допущение о диффузионном контроле реакции об­ рыва, начиная с нулевых конверсий. Как к0, так и А:р не изменя­ лись с возрастанием среднего молекулярного веса полимера.

Рис. 2. Зависимость константы скорости обрыва ко от вязко­ сти среды т| при полимериза­ ции метилметакрилата в раз­ личных растворителях [63]

Согласно полученным экспериментальным данным [56, 57, 60, 63], с изменением вязкости полимеризационной системы метил­ метакрилат растворитель произведение к 0г\ остается постоян­ ным. Тогда скорость полимеризации метилметакрилата при пе­ реходе к другим вязкостным условиям можно выразить как

Интересные результаты получили Добо и Фризе [66], которые обнаружили зависимость между вязкостью алкилметакрилатов и константой обрыва цепи. Их данные приведены в табл. 6.

Имото и др. [67] также сообщили о зависимости между отно­

шением кр1ко‘ и обратной величиной вязкости для И метакрила­ тов. По данным [68], значение к0 коррелируется с вязкостью моно­ меров метакрилового ряда. В работе [69] отмеченное падение ка­

ды. Их опыты по полимеризации метил-, к-бутил-, изобутил- и

44

женин о том, что кр и t)1IH для всех эфиров метакриловой кислоты постоянны.

далось.

По экспериментальным данным, для многих мономеров на на­ чальных стадиях полимеризации энергия активации обрыва цепи 3 кнал/молъ, что очень близко по величине к энергии акти­

вации процесса вязкого течения растворителя.

Проведенные в последние годы основополагающие исследова­ ния, обнаружившие диффузионный контроль реакции обрыва с начальных степеней превращения, и ряд других названных осо­ бенностей явились основой для широкой дискуссии о механизме обрыва растущих цепей в радикальной полимеризации. В частно­ сти, они привели к парадоксу [55], состоящему в том, что реакция обрыва контролируется диффузией уже при превращении, равном 0%, тогда как самоускорение становится заметным при степенях превращения порядка нескольких процентов или даже десятков процентов (стирол). Норт и Рид [55] считают, что этот парадокс только кажущийся и связан с недоучетом величины микровязко­ сти микрообластей «сегмент—растворитель». Однако такое объ­ яснение, по-видимому, недостаточное; другое объяснение ука­ занного парадокса будет дано ниже.

Некоторые физические аспекты и модели диффузионной кинетики реакции обрыва цепи

Тепловое движение макрорадикала в растворе складывается из поступательного и вращательного движения его в целом, а также колебательного и вращательного движения всех звеньев цепи

45

друг относительно друга. Поскольку свернутые конфигурации цепей обладают большей термодинамической вероятностью и энтропией, чем вытянутые, то макрорадикал в растворе вследствие значительной свободы вращения звеньев представляет заполнен­ ный молекулами растворителя клубок. Вероятность пребывания активного радикального центра, находящегося на конце цепи, значительно выше в объеме клубка, чем на его поверхности.

Специфичность конфигурационных и диффузионных свойств полимерных радикалов обусловливает особенности их взаимодей­ ствия в растворе. Рассмотрим механизм реакции обрыва ма­

крорадикалов Пл и Нв на основе трехстадийной схемы по Пор­ ту 154,701:

1) пА |-Hb ^ [R a . . . rb],

К2

к,

2) IR'a -*- Rh1 ^ [ ra ;Hb1-

к4

kf.

3)[И А : Н в ] —> полимер.

Первый процесс, называемый поступательной, или трансля­ ционной, диффузией, связан с перемещением макромолекулярных клубков (их центров тяжести) до встречи друг с другом и характе­ ризуется коэффициентами диффузии Dд и Оц. В результате тран­

сляционной диффузии образуется объединенный клубок I R.*... RbJ, в котором реакционные центры, находящиеся на концах двух мак­ рорадикалов, удалены друг от друга. При последующем втором процессе, называемом сегментальной диффузией, происходит сближение активных концов в результате диффузии их в объеди­ ненном полимерном клубке друг к другу на расстояние, при котором возможен химический акт (IR.\ : RbJ)- Сегментальная диф­ фузия осуществляется вследствие значительной свободы враще­ ния (при сохранении валентного угла) звеньев цепи друг относи­ тельно друга, приводящей к относительному перемещению отдельных отрезков цепи. Наконец, происходит химическое взаимо­

действие радикалов Ra и Rb с образованием полимерной молекулы. Общая скорость реакции обрыва выражается уравнением

Уобр -- к0 [RaI IRbI, гДе к 0 — эффективная константа скорости обрыва цепи, определяемая уравнением (28) во Введении. Для многих химических реакций последняя стадия 3) характеризуется наибольшей энергией активации и является самой медленной. В этом случае эффективная константа скорости обрыва есть кон­ станта кс. Однако для быстрых химических реакций, к числу ко­ торых относится реакция взаимодействия радикалов, самой мед­ ленной стадией оказываются первые процессы. При этом реакции протекают в диффузионной области. Тогда для медленного тран­ сляционного перемещения макрорадикалов к0 = kv а при кон­ троле реакции сегментальной диффузией к0 = .kjejk^. Величина

46

кс определяется химической активностью радикалоь Вд и RB> т. е. энергетическим барьером химического акта взаимодействия, а величины к1 и к3 — физическими свойствами полимерных ра­ дикалов (размер, структура, гибкость цепи) и среды (вязкость, термодинамическое взаимодействие полимер—растворитель).

Приведенные выше экспериментальные данные убедительно доказывают, что лимитирующей скорость стадией реакции взаи­ модействия макрорадикалов в растворе являются диффузионные процессы. Следовательно, обрыв цепи зависит от физических фак­

радиус клубка, определяемый в статистической физике полимеров как среднее расстояние между концами полимерной цепи. Соглас­ но гауссовой функции распределения, ? — ХР'1 11), где X — эф­ фективная длина звена, при которой макромолекулу с длиной свя­ зи I можно рассматривать как цепь со свободным вращением. Тогда

к о = кг = 16 ziNXP'k D •10~:i л-моль"1-сек"1. Для виниловых по­

•1010 — 4,5 -1010 л ■моль"1 • сек"1. Эта величина сравнима со значе­ нием константы скорости рекомбинации малых радикалов [48,72].

Расчеты для случая, когда принимается во внимание увеличе­ ние размеров клубка во времени вследствие реакции роста цепи,

деляющей стадией является не трансляционное движение макро­ радикалов, а диффузия активных концов макроцепей. К этому выводу пришли Норт 155—59], а затем Багдасарьян [74], Шульц [75, 76] и Ито [73, 77]. Заключение о медленном процессе сегмен­ тальной диффузии подтверждается также временем жизни макро­ радикалов, которое на 2 — 3 порядка выше, чем вычисленное по уравнению Стокса — Эйнштейна (35) (Введение) время коалесценции макромолекул.

Вопросы сегментального движения полимерных цепей изуче­ ны недостаточно в настоящее время. Считают, что сегментальная диффузия активных концов макрорадикала зависит от вязкости раствора, термодинамического взаимодействия полимер—раство­ ритель, гибкости цепи, наличия в цепи больших боковых групп, концентрации полимера, температуры и других факторов. Рас­ смотрим экспериментальные данные по влиянию некоторых из этих факторов на реакцию обрыва цепи.

При исследовании низкотемпературной фотополимеризации некоторых виниловых мономеров обнаружены аномалии темпера-

47

туриой зависимости скорости полимеризации, заключающиеся в заметном отступлении скорости полимеризации от закона Аррени­ уса в области низких температур (рис. 3) и уменьшении кажущей­ ся энергии активации процесса полимеризации [78—82]. Послед­ нее связано с диффузионным контролем реакции обрыва и увели­ чением Е о с ростом вязкости при понижении температуры, что в соответствии с уравнением (3) (Введение) приводит к уменьшению общей энергии активации Е. Действительно, согласно работам [78, 79, 83], при низких температурах (до —50° С) к 0 резко умень­ шается (рис. 4, кривые 2,3), а Е 0 возрастает, тогда как для kv

Рис. 3. Зависимость lg v от ЦТ для фотополимеризации метилметакрилата

(7) и стирола (2) (сенсибилизатор — диацетил) [78]

Рис. 4. Зависимость ко от 1/Т [83]

1 — в и п и л б р о м и д ; 2 — м е т и л м е т а к р и л а т ; з — N - в и н и л к а р б а з о л

соблюдается аррениусовская зависимость от температуры. На­ против, для малых радикалов экспериментальные значения к0 согласуются со значениями, вычисленными экстраполяцией от вы­ соких температур. Повышение Е0 может быть связано с измене­ нием энергии активации вязкого течения растворов полимеров при переходе от положительных температур к отрицательным

[78-81].

Порт [83—85] для объяснения наблюдаемых аномалий выдви­ нул гипотезу о затухании сегментального движения в полимер­ ных радикалах при понижении температуры, которые вызывает уменьшение к0 и увеличение Е 0. Было показано, что явление рез­ кого замедления лимитируемых диффузией процессов рекомбина­ ции макрорадикалов в исследованном интервале температур на­ блюдается лишь для сравнительно жесткоцепных полимеров и не отмечено для гибкоцепных макромолекул. Так, в ряду поливинил- бромид—полиметилметакрилат—поливинилкарбазол жесткость це­ пи возрастает, а к0 уменьшается. Для поливинилбромида в от­

48