Файл: Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.pdf

ГЛАВА I

ГЛУБОКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ТЕОРИЯ ГЛУБОКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Последние годы характеризовались сравнительно интенсивным исследованием глубокой полимеризации. В этой области достиг­ нуты некоторые успехи, позволяющие подойти к созданию коли­ чественной теории, описывающей цепную полимеризацию при больших конверсиях. Такому состоянию данной области полимер­ ной химии предшествовал продолжительный период, в течение которого был накоплен значительный экспериментальный матери­ ал и разработаны основы будущей теории.

Качественная теория гель-эффекта

В конце 30-х годов было обнаружено, что полимеризация неко­ торых винилышх мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превра­ щения мономера в полимер [1—20]. Это явление получило назва­ ние «гель-эффекта», или «эффекта Тромсдорфа». Так, при поли­ меризации метилметакрилата ускорение обычно наблюдается при конверсии примерно 15—25%. Оказалось, что ход кинетических кривых полимеризации с самоускорением определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса.

Первоначально считали, что увеличение скорости реакции связано с неизотермичностыо процесса [9, 18]. Предполагали, что теплота, выделяющаяся при полимеризации, способствует разогре­ ву полимерно-мономерной массы. Однако от такой точки зрения вскоре пришлось отказаться [15, 19]. Во-первых, этому способ­ ствовали термометрические измерения, которые показали, что полимеризация, протекающая в строго изотермических условиях, также характеризуется значительным самоускорением. Во-вто­ рых, было установлено, что на стадии гель-эффекта молекуляр­ ные веса образующихся полимеров увеличиваются. Последнее также противоречило указанному представлению, так как из уравнения

следует, что увеличение температуры полимеризации при химиче-

ском инициировании должно, наоборот, привести к снижению молекулярного веса продукта.

Норриш и Смит [19] высказали предположение о том, что причиной самоускорения является уменьшение константы скоро­ сти реакции обрыва цепи/с0. Они показали, что увеличение концент­ рации инициатора при полимеризации метилметакрилата приводит к смещению начала самоускорения в сторону больших степеней превращения. Аналогичный эффект наблюдался при увеличении температуры. Поскольку как увеличение концентрации ини­ циатора, так и увеличение температуры (химическое инициирова­ ние) способствуют снижению молекулярного веса полимера, а следовательно, и уменьшению вязкости среды, получается, что изменение к0 связано с ростом вязкости.

Для того чтобы подтвердить свои выводы, Норриш и Смит [19] изучили полимеризацию метилметакрилата в присутствии раз­ личных растворителей. Было установлено, что системы, имею­ щие низкую вязкость, характеризуются минимальным самоускорением. К тому же молекулярные веса полимеров, как и предпо­ лагалось, увеличиваются с ростом вязкости среды. Аналогичные представления о возможности уменьшения константы скорости обрыва высказывались Медведевым и сотр. [20], которые изучали полимеризацию хлоропрена.

Несколько позже Шульц и Харборт 121] подробно изучили по­ лимеризацию метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила. Варьируя концентрацию перекиси, они показали, что максималь­ ная скорость в фазе гель-эффекта прямо пропорциональна началь­ ной скорости. Явление самоускорения было объяснено аналогич­ но тому, как это сделано в работе Поррипга и Смита [19].

Тромсдорф и соавторы [17] установили, что введение полиме­ тилметакрилата в мономер способствует появлению самоускорения в самом начале полимеризации. Кроме того, они показали, что если систему в фазе гель-эффекта резко охладить до —20° С, а за­ тем через длительное время нагреть снова до температуры полиме­ ризации, то скорость реакции установится такая же, как и до замораживания. Эти данные также подтвердили общую теорию гель-эффекта.

С другой стороны, скорость реакции полимеризации опреде­ ляется скоростью роста цепи, которая также может меняться с увеличением вязкости среды. Однако, если учесть, что размер молекул мономера мал по сравнению с размером макрорадикалов, при взаимодействии которых происходит обрыв цепи, следует считать, что /ср при малой конверсии с увеличением глубины пре­ вращения не меняется. Можно предположить, что изменение /ср становится заметным при глубинах превращения порядка 50— 70%.

Такой вывод и был сделан Шульцем и Харбортом [21], которые определенно указали на резкое уменьшение скорости полимери­ зации при превращении, большем 70—80%.

Э6

Таким образом, качественная теория гель-эффекта была разра­ ботана в конце 30-х и начале 40-х годов нашего столетия. Коли­ чественная проверка теории стала возможной лишь после разра­ ботки методов, позволяющих определять константы скоростей элементарных реакций.

Количественные данные

После того как методы вращающегося сектора и термометрии стали использоваться для определения отношения кр/к0 для цеп­ ной полимеризации, появились исследования, посвященные изу­ чению изменения кр и к 0 с глубиной превращения.

Матезон и сотр. [22—24] провели надежные измерения (враща­ ющийся сектор) и подтвердили трактовку гель-эффекта, предло­ женную Норришем, Смитом, Шульцем и др. Исследование поли­ меризации метилметакрилата [24] показало, что при обычно ис­ пользуемых скоростях инициирования и глубине превращения 30% константа роста цепи практически остается постоянной, тогда как константа обрыва уменьшается более чем в сто раз. Кроме того, исследуя фотополимеризацию метилакрилата в присутствии ди­ ацетила идинитрила азодиизомасляной кислоты, авторы [24] уста­ новили, что скорость реакции непрерывно начинает возрастать сразу после начала реакции.

Подобные результаты были получены и для полимеризации стирола. Оказалось, что изменение отношения кр1к0 значительно меньше, чем изменение аналогичной величины, найденное для метилметакрилата. Этот факт был связан с меньшей величиной гель-эффекта при полимеризации стирола. К тому же было отме­ чено, что процент превращения, при котором начинается самоускорение, определяется молекулярным весом образующегося полимера, а следовательно, вязкостью среды. Величины отноше­

П р и м е ч а н и е . Следует иметь в виду, что данные, приведенные в таблице, относятся к произвольно выбранной скорости инициирования и поэтому только качественно х ар ак ­

теризуют явление.

* Степень полимеризации.

37

Найлор и Бильмейер [25] получили интересные данные по из­ менению молекулярного веса полиметилметакрилата с глубиной превращения. Они подчеркнули, что наблюдаемое увеличение степени полимеризации связано с уменьшением скорости обрыва полимерных цепей. Кроме того, авторы отметили, что увеличение молекулярного веса по мере превращения мономера в полимер должно сопровождаться изменением молекулярно-весового распре­ деления. Изучение зависимости «степень превращепия/время — (интенсивность)12» наглядно показало, что с увеличением интен­ сивности облучения точка самоускорепия становится менее выра­ женной и наблюдается при больших степенях превращения, чем

вслучае низких интенсивностей. Действительно, при высоких интенсивностях молекулярные веса полимера ниже, чем при низ­ ких. Отсюда и вытекает, что при одинаковой степени превращения

впервом случае вязкость среды ниже, и, следовательно, ускорение должно наблюдаться при высоких степенях превращения.

Несколько позже Праведников [26, 271 подтвердил теорию Норриша, Смита и др. Он также отметил, что трактовка явления самоускорепия, согласно которой ускорение является следствием

образования пространственной полимерной сетки [28], не­ верна.

Мелвил и Бенгоу 129, 30], используя метод термопары, пока­ зали, что при полимеризации винилацетата при степенях превра­ щения 50% значение к0 уменьшается в 3 раза, тогда как величина кр практически не меняется (табл. 3).

Таблица 3

* См. примечание к табл. 2.

Аналогично этому увеличиваются энергии активации реакции обрыва и роста цепи. Подобные результаты были получены для бутилакрилата и метилметакрилата. При полимеризации бутилакрилата при 25° Сбыло установлено, что скорость реакции увели­ чивается незначительно е ростом степени превращения; паде­ ние скорости начинается при превращении 20—30%. Ниже приве­

38

дены данные по измерению/гр н к 0 (» -'-моль *-сек ]) (скорость инициирования 2,1-10~8 моль-л"1-со; ')

Из этих данных видно, что параллельно уменьшению к„ наблю­ дается резкое уменьшение кр. Этот факт, по-ппднмому, связан со структурой полимера, которая обусловливает возникновение гель-эффекта на степенях превращения, значительно меньших 20%- Для полимеризации метилметакрилата в изученных условиях обнаружено [291, что к0 уменьшается начиная со степени превра­ щения примерно 20%, тогда как кр — примерно с 50%.

Позже Бенгоу и Мелвил [31] показали, что при полимеризации метилметакрилата показатель степени п (порядок по инициатору)

тора) уменьшается от величины 0,5 при глубинах превращения 0—15% примерно до 0,3 при конверсии 15—25%. В дальнейшем наблюдается рост «; при конверсии порядка 40% а — 1. Было также найдено, что при увеличении степени превращения от 0 до 35% (32° С) величина 10г,-кр/ко увеличивается от 1,9 до 110, в то время как к0 уменьшается от 5,7-10“ до 8,8-104 л-молъ~*-сек~1. Хайден и Мелвил [32] провели фундаментальные исследования по измерению констант кр и к 0 в зависимости от глубины полимери­ зации и подтвердили эти данные. Они нашли, что при степенях превращения 10—40% значение п уменьшается до 0,25, энергия активации обрыва заметно возрастает, а кр и Ер остаются постоян­ ными. При конверсии, большей 50%, п увеличивается, к 0 и кр уменьшаются, а Е 0 и Ер растут.

Оригинальны исследования Фаджи [33, 34], изучившего поли­ меризацию стирола и метилметакрилата в массе при высоких кон­ версиях. Результат:,I, полученные им, приведены в табл. 4. Фаджи также показал, что порядок реакции обрыва уменьшается от зна­ чения 1,9—2,1 при превращении, близком к 0%, до величины 1,4—1,0 при глубине превращения 08%. Эти результаты находят­ ся в согласии с данными Мелвила и сотр. [31, 32].

Аналогичные результаты были получены для полимеризации метилметакрилата [34] (табл. 5). Порядок реакции обрыва для этого мономера меняется от 1,9—2,1 при превращении, близком к 0%, до 1,05—1,8при превращении 00%. Как и при полимериза­ ции стирола [33], при полимеризации метилметакрилата [34] ка­ жущаяся энергия активации уменьшается с глубиной превраще­ ния.

1 См. примечание к табл. 2.

39