Файл: Баранов, В. И. Радиогеология учебник.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 18.10.2024

Просмотров: 107

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

не может изоморфно' замещать другие катионы в минералах и да­ же при сравнительно низких концентрациях в растворе часто об­ разует собственные соединения.

Отношения

U (IV) .к U ( V I ) в растворе определяются величина­

ми окислителы-ю-восстановительных потенциалов.

В кислой среде

(по В. Н. Латимеру):

U*+

U022+

+

2 ё =

+ 6,334 в

растворах НС1),

U*+

U O l +

+

2 =

+0,407в ( в

растворах H2 S04 ).

В щелочной среде (по С. И. Дьячковскому):

 

U (ОН)4

( Ш 2

) 0 Н 2 + Н 2 0 +

2 е =

— 0,62

в.

 

 

 

 

Таким образом, в кислом

растворе ионы

U 4 +

способны

восстанав­

ливать Fe^, Mn4 *, V5 +, Сг6 +, а ионы

U 0 2

+ — окислять

Cu+,

Sn2 +,

Ti3 4 ", V 2 + ,

Сг2 +. В

щелочной

среде шестивалентный

уран

являет­

ся окислителем, окисляя

Fe2 + до лимонита и восстанавливаясь

до

U 0 2 (урановая

чернь).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Основные соединения U (IV) и U (VI)

 

 

 

 

 

Для соединений урана характерно резкое различие

химиче­

ских свойств одних и тех

же соединений с U(IV) и

U ( V I ) .

 

 

О к и с л ы

у р а н а .

U 0 2

— двуокись

урана

обладает

сильно

основными свойствами, не растворяется в НС1.

Плавится

при

2800°. U 0 3

трехокись

 

растворима

во

всех минеральных

кисло­

тах, разлагается при

450°. U 3 0 8 образуется

при

прокаливании

на

воздухе как UOz , так и UO3. Хорошо растворима в

H N 0 3 ,

разла­

гается при

1450°.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

У р а н а т ы

[ U O 2 ] 2 - ,

. диуранаты

[U2O7]2 -

и

полиуранаты

[ U m O n ] 2 -

образуются

при

взаимодействии

щелочей

с

водными

растворами солей уранила, трудно растворимы в воде.

 

 

 

 

Г а л о г е н и д ы . UF 4

 

— труднорастворимое нелетучее

соедине­

ние, плавится при 960°. UF6 — очень реакционноспособное

лету­

чее соединение, энергично взаимодействует с водой,

большинством

органических соединений,

металлами.

Сублимируется

при

56,5°,

плавится при 64°.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

UCU хорошо растворим в воде и других полярных

растворите­

лях, плавится

при

590°. На

воздухе

окисляется

до

U

(VI) . UC16

исключительно неустойчив, в присутствии воды разлагается с об­ разованием U02 C12 , летуч. Оксигалогениды U0 2 C1 2 и U O ^ хоро­ шо растворимы в воде.

Н и т р а т ы . Нитрат U (IV) не существует. Уранилнитрат хо­ рошо растворим в воде и кислородсодержащих органических раст­

ворителях (спиртах, эфирах, кетонах).

 

С у л ь ф а т ы . Сульфат уранила хорошо растворим

в воде

Сульфат U (IV) растворим значительно хуже.

 

8 Зак. 137

113


С о л и о р г а н и ч е с к и х к и с л о т уранила также

лучше

раст­

воримы, чем соли U ( I V ) .

 

 

 

Ф о с ф а т ы , а р с е н а т ы ,

в а н а д а т ы уранила

— важней­

шие труднорастворимые соли U (VI) после уранатов.

 

 

Г и д р о л и з . Ионы урана

в водном растворе подвержены

гид­

ролизу, аналогично многозарядным ионам других металлов. Сте­ пень гидролиза уменьшается при переходе от U4 + к UC"z+ . рН вы­

падения

гидроокисей из 0,1

н. сернокислых растворов равно: для

U ( O H ) 4

— 1,7, для U 0 2

( O H ) 2

— 4,25.

К о м л е-к со о б р а

з о в а н и е. Уран является довольно силь­

ным комплексообразователем. Его ионы могут давать комплекс­ ные соединения со многими неорганическими и органическими анионами. Анионы слабодиссоциирующих кислот (карбонат, оксалат, ацетат, фосфат) образуют значительно более прочные ком­ плексы с ураном, чем хлорид и нитрат.

U (IV) в комплексных -соединениях имеет координационное число 8. Известны карбонатные, сульфатные, оксалатные и неко­ торые другие комплексы V4+. Большинство их сравнительно мало устойчиво, причем устойчивость падает с повышением температуры.

Более устойчивы комплексные соединения U (VI), где он пред­ ставлен исключительно в виде уранил-иона. Координационное чис­ ло нона U O l + равно'4—6. Существует большое число карбонатных комплексов уранила. Наиболее устойчивы по отношению к гидро­

лизу в водном растворе

трикарбонатуранил

[ и 0 2 ( С О з ) з ] 4 _ и ди-

акводикарбонат-уранил

[ и 0 2 ( С 0 3 ) 2

( Н 2

0 ) 2 ] 2 _ . Первый существует

при большом избытке ионов COf

и при уменьшении их концент­

рации диссоциирует и переходит во второй.

 

Фторидные комплексы уранила существуют в кислой, нейт­

ральной и слабощелочной среде и

устойчивы

только в растворах

с высокой концентрацией

фтора (~0,5

мг/л).

 

Сульфатные комплексы уранила существуют только в кислой

среде (рН не больше 4)

и уступают

карбонатным и фторидным по

прочности.

Очень важную группу комплексных соединений уранил-ион об­ разует с органическими кислотами (щавелевой, уксусной, лимон­ ной, салициловой и т. д.). Видимо, существуют комплексы урани­ ла и с гумусовыми кислотами.

Комплексообразование играет важнейшую роль в геохимии урана.

Минералы урана

Уран — ярко литофильный элемент. Литофильные свойства проявляются в его высоком сродстве к кислороду. Все собствен­ ные минералы урана обязательно имеют в своем составе кислород. В природе отсутствует самородный уран, его сульфиды, арсениды, галогениды. Найдено более 150 урановых и урансодержащих ми­ нералов.

114


Собственные минералы довольно отчетливо делятся на первич­ ные минералы четырехвалентного урана и вторичные минералы шестивалентного урана.

Минералы, содержащие исключительно U (IV), в природе по­ чти не встречаются. Обычно все урановые и урансодержащие ми­

нералы помимо U (IV) содержат некоторую примесь

U (VI) . Это

объясняется тем, что при радиоактивном распаде урана

освобож­

дается

связанный с ним кислород,

который частично

расходуется

на окисление урана.

 

 

 

 

 

 

Четырехвалентный

уран находится

в минералах" в форме ка­

тиона и 4 + . Благодаря близости ионных радиусов

 

 

 

 

( Л и 4 + = 1,05А,

гта*+ = 1,10A,

r T R 3 + = 1,18 — 0.99А),

 

в природе широко развит изоморфизм

четырехвалентного

урана,

тория, редкоземельных

элементов..

 

 

 

 

 

Близость ионного

радиуса С а 2 +

(1,06 А) к радиусу

иона U4 +

приводит к изоморфному захвату урана некоторыми

минералами

"кальция

(апатит, флюорит) там, где позволяет правило

коорди­

нации.

 

 

 

 

 

 

 

Из

собственных минералов урана

наибольшее значение

име­

ют безводные окислы — настураны и ураниниты. Это минералы пе­ ременного состава, образующие непрерывный ряд от почти чисто­ го U 0 2 (U02 ,i7) до почти чистого ООз (U02 ,92)- Для уранинитов характерна кристаллическая форма выделений и изоморфная при­ месь тория, редких земель. Разности, содержащие до 15% ТЮг, называют брегтеритом, разности, содержащие большое количество редких земель (до 10%), — клевеитом. Существует непрерывный изоморфный ряд от уранинита до торианита — почти чистой дву­ окиси тория ТЮг. К собственно торианитам относят минералы, содержащие более 58% Th02 .

Минералы группы уранинита и торианита характерны для вы­ сокотемпературных образований.

К группе настурана (урановой смоляной руды, смолки) отно­ сят бесториевые окислы урана, имеющие скрытокристаллическое строение и колломорфную форму выделения. Они характерны для средне- и низкотемпературных образований.

Порошковатые рыхлые разности носят название урановых чер­ ней. Остаточные черни образуются при разрушении настуранов и уранинитов. Регенерированные черни выпадают из урансодержа-

щих растворов в восстановительных

условиях.

 

 

 

 

Довольно редки силикаты U 4

+

(коффинит), являющиеся

ана­

логами силиката тория — торита. Ураноторит может

содержать

до 10% U0 2 .

 

имеют

сложные

окислы

тита­

Значительное распространение

на, тантала, ниобия, урана, тория,

редких

земель,

которые

обыч­

но называют титанатами, танталониобатами

и т. д.

(браннерит,

давидит, бетафит, бломстрандит,

самарскит,

фергюсонит, гатчет-

8*

 

 

 

 

 

 

115


толит и т. д.). Содержание урана в некоторых из них может пре­ вышать 20%. Существуют углеродистые урановые минералы (тухолит, карбуран), содержание U 3 0 8 в которых может достигать 50%.

Первичные минералы урана, содержащие U (IV), имеют тем­ ную окраску.

Минералы шестивалентного урана соответствуют зоне окис­ ления и характеризуются яркой окраской, типичной для солей уранила. Уран (VI) присутствует в этих минералах в форме уранилиона. Весьма распространены карбонаты, сульфаты, ванадаты, ар-

сенаты, фосфаты,

силикаты уранила. Большинство их построено

по типу двойных

(тройных) солей. Водные основные фосфаты, ар-

сенаты и ванадаты уранила, Са, Mg, Ва, Си, РЬ и т. д. объединены в группу урановых слюдок. Слюдки имеют окраску от желтой до зеленой, весьма совершенную спайность и яркий блеск, что обес­ печивает им слюдоподобный характер кристаллов.

Уран в магматическом процессе

Уран, так же как и торий, является литофильным элементом.^ В нормальном ряду магматических пород его содержание возрас-" тает от ультраосновных пород к кислым (табл. 17). Эта закономер-

Т а б л ' и ц а 17 Средние содержания урана и тория в изверженных породах (г/т)

Породы

и

Th

fh/U

Автор

Кислые

3,5

18

5,1

Виноградов,

Средние

1,8

7

3,9

1962

Основные

0,5

3

3,7

 

Ультраосновные

0,003

0,005

1,7

 

Кислые интрузивные

•1—6

1—25

2—6

Адаме и др.,

Кислые эффузивные

2—7

9—25

4—7

1959

Основные интрузивные

0,3—2

0,5—5

3—4

 

Основные эффузивные

0,2—4

0,5—10

3—7

 

Ультраосновные

0,001—0,03

низкое

 

 

Щелочные

0,1—30

 

 

 

Граниты с низким содержанием Са

3,0

17,0

5,7

Турекиан и Ве-

Граниты с высотам содержанием Са

3,0

8,5

2,8

деполь, 1961

Сиениты

3,0

13,0

4,3

 

Базальты

1,0

4,0

4,0

 

Ультраосновные

0,001

0,004

4,0

 

ность в основном выдерживается как для интрузивных, так и для эффузивных пород. Большинство данных подтверждает, что в любой группе генетически связанных пород концентрация урана возрастает с повышением содержания кремнекислоты и калия.

116


В восстановительных условиях магматического очага

уран

существует

в четырехвалентной форме, что подтверждается

иссле-

' дованиями

минералов магматических пород. Низкая концентрация

в исходной

магме -не позволяет урану выделяться в виде собствен­

ных минералов. Благодаря высокому заряду иона ( + 4) и сравни­ тельно большому радиусу (0,95 А) он не замещает ни один из петрогенных элементов при кристаллизации породообразующих минералов и накапливается в остаточном расплаве вместе с торием и редкоземельными элементами. Правда, в процессе роста кристал­ лов отдельные атомы или группы атомов урана могут быть захва­

чены гранями

роста и находиться в дефектах

кристаллических

структур.

 

 

В случае

обогащения остаточного расплава

редкими землями

и торием при

кристаллизации расплава уран

будет изоморфно

входить в решетки ихминералов. В некоторых случаях этот процесс может иметь место даже на более ранних стадиях кристаллизации магмы. Низкие концентрации тория и TR приводят к выделению урана из остаточного расплава либо в виде собственных минера­ лов (обычно ультрамикроскопических размеров), либо в виде рас­ сеянных (сорбционных) форм на поверхности зерен.

Таким образом, основная масса урана накапливается к концу магматического процесса и в крупных многофазных интрузиях обычно наблюдается возрастание содержания урана от начальных фаз к последующим. Нередко отмечают обогащение ураном крае­ вых частей массива, особенно кровли.

При увеличении окислительного

потенциала на последующих

этапах формирования

интрузивных

тел может

произойти окисле­

ние части U (IV) до U (VI) . Более подвижный U (VI) при благо­

приятных условиях будет вынесен в процессе

пневматолитической

и гидротермальной

деятельности,

что

приведет

к понижению

общей концентрации

урана в апикальных

частях

интрузии. Как

правило, обеднены ураном жильные магматические . тела, завер­ шающие магматический цикл.

Формы нахождения урана в магматических породах были впервые установлены В. И. Вернадским и с тех пор, в принципе, взгляды на этот вопрос мало изменились. Уран в магматических породах находится в следующих формах:

1)в виде собственных минералов,

2)в виде изоморфной примеси в акцессорных неурановых минералах,

3)в рассеянной форме: а) в дефектах структур породообра­ зующих минералов, б) на поверхности минеральных зерен и в микротрещинах.

Включения собственных минералов урана имеют очень малые размеры и нередко обнаруживаются лишь радиографическими методами. Чаще — это ториевые разности уранинита, ураноторит, иногда браннерит, давидит, бетафит, коффинит и некоторые Другие.

117