ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.10.2024
Просмотров: 107
Скачиваний: 0
не может изоморфно' замещать другие катионы в минералах и да же при сравнительно низких концентрациях в растворе часто об разует собственные соединения.
Отношения |
U (IV) .к U ( V I ) в растворе определяются величина |
||||
ми окислителы-ю-восстановительных потенциалов. |
|||||
В кислой среде |
(по В. Н. Латимеру): |
||||
U*+ |
U022+ |
+ |
2 ё = |
+ 6,334 в (в |
растворах НС1), |
U*+ |
U O l + |
+ |
2 ~е = |
+0,407в ( в |
растворах H2 S04 ). |
В щелочной среде (по С. И. Дьячковскому):
|
U (ОН)4 |
( Ш 2 |
) 0 Н 2 + Н 2 0 + |
2 е = |
— 0,62 |
в. |
|
|
|
|
|||||||
Таким образом, в кислом |
растворе ионы |
U 4 + |
способны |
восстанав |
|||||||||||||
ливать Fe^, Mn4 *, V5 +, Сг6 +, а ионы |
U 0 2 |
+ — окислять |
Cu+, |
Sn2 +, |
|||||||||||||
Ti3 4 ", V 2 + , |
Сг2 +. В |
щелочной |
среде шестивалентный |
уран |
являет |
||||||||||||
ся окислителем, окисляя |
Fe2 + до лимонита и восстанавливаясь |
до |
|||||||||||||||
U 0 2 (урановая |
чернь). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Основные соединения U (IV) и U (VI) |
|
|
|
|
|
||||||||||
Для соединений урана характерно резкое различие |
химиче |
||||||||||||||||
ских свойств одних и тех |
же соединений с U(IV) и |
U ( V I ) . |
|
|
|||||||||||||
О к и с л ы |
у р а н а . |
U 0 2 |
— двуокись |
урана |
обладает |
сильно |
|||||||||||
основными свойствами, не растворяется в НС1. |
Плавится |
при |
|||||||||||||||
2800°. U 0 3 |
— |
трехокись |
|
растворима |
во |
всех минеральных |
кисло |
||||||||||
тах, разлагается при |
450°. U 3 0 8 образуется |
при |
прокаливании |
на |
|||||||||||||
воздухе как UOz , так и UO3. Хорошо растворима в |
H N 0 3 , |
разла |
|||||||||||||||
гается при |
1450°. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
У р а н а т ы |
[ U O 2 ] 2 - , |
. диуранаты |
[U2O7]2 - |
и |
полиуранаты |
||||||||||||
[ U m O n ] 2 - |
образуются |
при |
взаимодействии |
щелочей |
с |
водными |
|||||||||||
растворами солей уранила, трудно растворимы в воде. |
|
|
|
|
|||||||||||||
Г а л о г е н и д ы . UF 4 |
|
— труднорастворимое нелетучее |
соедине |
||||||||||||||
ние, плавится при 960°. UF6 — очень реакционноспособное |
лету |
||||||||||||||||
чее соединение, энергично взаимодействует с водой, |
большинством |
||||||||||||||||
органических соединений, |
металлами. |
Сублимируется |
при |
56,5°, |
|||||||||||||
плавится при 64°. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
UCU хорошо растворим в воде и других полярных |
растворите |
||||||||||||||||
лях, плавится |
при |
590°. На |
воздухе |
окисляется |
до |
U |
(VI) . UC16 |
исключительно неустойчив, в присутствии воды разлагается с об разованием U02 C12 , летуч. Оксигалогениды U0 2 C1 2 и U O ^ хоро шо растворимы в воде.
Н и т р а т ы . Нитрат U (IV) не существует. Уранилнитрат хо рошо растворим в воде и кислородсодержащих органических раст
ворителях (спиртах, эфирах, кетонах). |
|
С у л ь ф а т ы . Сульфат уранила хорошо растворим |
в воде |
Сульфат U (IV) растворим значительно хуже. |
|
8 Зак. 137 |
113 |
С о л и о р г а н и ч е с к и х к и с л о т уранила также |
лучше |
раст |
|
воримы, чем соли U ( I V ) . |
|
|
|
Ф о с ф а т ы , а р с е н а т ы , |
в а н а д а т ы уранила |
— важней |
|
шие труднорастворимые соли U (VI) после уранатов. |
|
|
|
Г и д р о л и з . Ионы урана |
в водном растворе подвержены |
гид |
ролизу, аналогично многозарядным ионам других металлов. Сте пень гидролиза уменьшается при переходе от U4 + к UC"z+ . рН вы
падения |
гидроокисей из 0,1 |
н. сернокислых растворов равно: для |
|
U ( O H ) 4 |
— 1,7, для U 0 2 |
( O H ) 2 |
— 4,25. |
К о м л е-к со о б р а |
з о в а н и е. Уран является довольно силь |
ным комплексообразователем. Его ионы могут давать комплекс ные соединения со многими неорганическими и органическими анионами. Анионы слабодиссоциирующих кислот (карбонат, оксалат, ацетат, фосфат) образуют значительно более прочные ком плексы с ураном, чем хлорид и нитрат.
U (IV) в комплексных -соединениях имеет координационное число 8. Известны карбонатные, сульфатные, оксалатные и неко торые другие комплексы V4+. Большинство их сравнительно мало устойчиво, причем устойчивость падает с повышением температуры.
Более устойчивы комплексные соединения U (VI), где он пред ставлен исключительно в виде уранил-иона. Координационное чис ло нона U O l + равно'4—6. Существует большое число карбонатных комплексов уранила. Наиболее устойчивы по отношению к гидро
лизу в водном растворе |
трикарбонатуранил |
[ и 0 2 ( С О з ) з ] 4 _ и ди- |
||
акводикарбонат-уранил |
[ и 0 2 ( С 0 3 ) 2 |
( Н 2 |
0 ) 2 ] 2 _ . Первый существует |
|
при большом избытке ионов COf |
и при уменьшении их концент |
|||
рации диссоциирует и переходит во второй. |
|
|||
Фторидные комплексы уранила существуют в кислой, нейт |
||||
ральной и слабощелочной среде и |
устойчивы |
только в растворах |
||
с высокой концентрацией |
фтора (~0,5 |
мг/л). |
|
|
Сульфатные комплексы уранила существуют только в кислой |
||||
среде (рН не больше 4) |
и уступают |
карбонатным и фторидным по |
прочности.
Очень важную группу комплексных соединений уранил-ион об разует с органическими кислотами (щавелевой, уксусной, лимон ной, салициловой и т. д.). Видимо, существуют комплексы урани ла и с гумусовыми кислотами.
Комплексообразование играет важнейшую роль в геохимии урана.
Минералы урана
Уран — ярко литофильный элемент. Литофильные свойства проявляются в его высоком сродстве к кислороду. Все собствен ные минералы урана обязательно имеют в своем составе кислород. В природе отсутствует самородный уран, его сульфиды, арсениды, галогениды. Найдено более 150 урановых и урансодержащих ми нералов.
114
Собственные минералы довольно отчетливо делятся на первич ные минералы четырехвалентного урана и вторичные минералы шестивалентного урана.
Минералы, содержащие исключительно U (IV), в природе по чти не встречаются. Обычно все урановые и урансодержащие ми
нералы помимо U (IV) содержат некоторую примесь |
U (VI) . Это |
||||||
объясняется тем, что при радиоактивном распаде урана |
освобож |
||||||
дается |
связанный с ним кислород, |
который частично |
расходуется |
||||
на окисление урана. |
|
|
|
|
|
|
|
Четырехвалентный |
уран находится |
в минералах" в форме ка |
|||||
тиона и 4 + . Благодаря близости ионных радиусов |
|
|
|
||||
|
( Л и 4 + = 1,05А, |
гта*+ = 1,10A, |
r T R 3 + = 1,18 — 0.99А), |
|
|||
в природе широко развит изоморфизм |
четырехвалентного |
урана, |
|||||
тория, редкоземельных |
элементов.. |
|
|
|
|
|
|
Близость ионного |
радиуса С а 2 + |
(1,06 А) к радиусу |
иона U4 + |
||||
приводит к изоморфному захвату урана некоторыми |
минералами |
||||||
"кальция |
(апатит, флюорит) там, где позволяет правило |
коорди |
|||||
нации. |
|
|
|
|
|
|
|
Из |
собственных минералов урана |
наибольшее значение |
име |
ют безводные окислы — настураны и ураниниты. Это минералы пе ременного состава, образующие непрерывный ряд от почти чисто го U 0 2 (U02 ,i7) до почти чистого ООз (U02 ,92)- Для уранинитов характерна кристаллическая форма выделений и изоморфная при месь тория, редких земель. Разности, содержащие до 15% ТЮг, называют брегтеритом, разности, содержащие большое количество редких земель (до 10%), — клевеитом. Существует непрерывный изоморфный ряд от уранинита до торианита — почти чистой дву окиси тория ТЮг. К собственно торианитам относят минералы, содержащие более 58% Th02 .
Минералы группы уранинита и торианита характерны для вы сокотемпературных образований.
К группе настурана (урановой смоляной руды, смолки) отно сят бесториевые окислы урана, имеющие скрытокристаллическое строение и колломорфную форму выделения. Они характерны для средне- и низкотемпературных образований.
Порошковатые рыхлые разности носят название урановых чер ней. Остаточные черни образуются при разрушении настуранов и уранинитов. Регенерированные черни выпадают из урансодержа-
щих растворов в восстановительных |
условиях. |
|
|
|
|
||
Довольно редки силикаты U 4 |
+ |
(коффинит), являющиеся |
ана |
||||
логами силиката тория — торита. Ураноторит может |
содержать |
||||||
до 10% U0 2 . |
|
имеют |
сложные |
окислы |
тита |
||
Значительное распространение |
|||||||
на, тантала, ниобия, урана, тория, |
редких |
земель, |
которые |
обыч |
|||
но называют титанатами, танталониобатами |
и т. д. |
(браннерит, |
|||||
давидит, бетафит, бломстрандит, |
самарскит, |
фергюсонит, гатчет- |
|||||
8* |
|
|
|
|
|
|
115 |
толит и т. д.). Содержание урана в некоторых из них может пре вышать 20%. Существуют углеродистые урановые минералы (тухолит, карбуран), содержание U 3 0 8 в которых может достигать 50%.
Первичные минералы урана, содержащие U (IV), имеют тем ную окраску.
Минералы шестивалентного урана соответствуют зоне окис ления и характеризуются яркой окраской, типичной для солей уранила. Уран (VI) присутствует в этих минералах в форме уранилиона. Весьма распространены карбонаты, сульфаты, ванадаты, ар-
сенаты, фосфаты, |
силикаты уранила. Большинство их построено |
по типу двойных |
(тройных) солей. Водные основные фосфаты, ар- |
сенаты и ванадаты уранила, Са, Mg, Ва, Си, РЬ и т. д. объединены в группу урановых слюдок. Слюдки имеют окраску от желтой до зеленой, весьма совершенную спайность и яркий блеск, что обес печивает им слюдоподобный характер кристаллов.
Уран в магматическом процессе
Уран, так же как и торий, является литофильным элементом.^ В нормальном ряду магматических пород его содержание возрас-" тает от ультраосновных пород к кислым (табл. 17). Эта закономер-
Т а б л ' и ц а 17 Средние содержания урана и тория в изверженных породах (г/т)
Породы |
и |
Th |
fh/U |
Автор |
Кислые |
3,5 |
18 |
5,1 |
Виноградов, |
Средние |
1,8 |
7 |
3,9 |
1962 |
Основные |
0,5 |
3 |
3,7 |
|
Ультраосновные |
0,003 |
0,005 |
1,7 |
|
Кислые интрузивные |
•1—6 |
1—25 |
2—6 |
Адаме и др., |
Кислые эффузивные |
2—7 |
9—25 |
4—7 |
1959 |
Основные интрузивные |
0,3—2 |
0,5—5 |
3—4 |
|
Основные эффузивные |
0,2—4 |
0,5—10 |
3—7 |
|
Ультраосновные |
0,001—0,03 |
низкое |
|
|
Щелочные |
0,1—30 |
|
|
|
Граниты с низким содержанием Са |
3,0 |
17,0 |
5,7 |
Турекиан и Ве- |
Граниты с высотам содержанием Са |
3,0 |
8,5 |
2,8 |
деполь, 1961 |
Сиениты |
3,0 |
13,0 |
4,3 |
|
Базальты |
1,0 |
4,0 |
4,0 |
|
Ультраосновные |
0,001 |
0,004 |
4,0 |
|
ность в основном выдерживается как для интрузивных, так и для эффузивных пород. Большинство данных подтверждает, что в любой группе генетически связанных пород концентрация урана возрастает с повышением содержания кремнекислоты и калия.
116
В восстановительных условиях магматического очага |
уран |
|
существует |
в четырехвалентной форме, что подтверждается |
иссле- |
' дованиями |
минералов магматических пород. Низкая концентрация |
|
в исходной |
магме -не позволяет урану выделяться в виде собствен |
ных минералов. Благодаря высокому заряду иона ( + 4) и сравни тельно большому радиусу (0,95 А) он не замещает ни один из петрогенных элементов при кристаллизации породообразующих минералов и накапливается в остаточном расплаве вместе с торием и редкоземельными элементами. Правда, в процессе роста кристал лов отдельные атомы или группы атомов урана могут быть захва
чены гранями |
роста и находиться в дефектах |
кристаллических |
структур. |
|
|
В случае |
обогащения остаточного расплава |
редкими землями |
и торием при |
кристаллизации расплава уран |
будет изоморфно |
входить в решетки ихминералов. В некоторых случаях этот процесс может иметь место даже на более ранних стадиях кристаллизации магмы. Низкие концентрации тория и TR приводят к выделению урана из остаточного расплава либо в виде собственных минера лов (обычно ультрамикроскопических размеров), либо в виде рас сеянных (сорбционных) форм на поверхности зерен.
Таким образом, основная масса урана накапливается к концу магматического процесса и в крупных многофазных интрузиях обычно наблюдается возрастание содержания урана от начальных фаз к последующим. Нередко отмечают обогащение ураном крае вых частей массива, особенно кровли.
При увеличении окислительного |
потенциала на последующих |
||||
этапах формирования |
интрузивных |
тел может |
произойти окисле |
||
ние части U (IV) до U (VI) . Более подвижный U (VI) при благо |
|||||
приятных условиях будет вынесен в процессе |
пневматолитической |
||||
и гидротермальной |
деятельности, |
что |
приведет |
к понижению |
|
общей концентрации |
урана в апикальных |
частях |
интрузии. Как |
правило, обеднены ураном жильные магматические . тела, завер шающие магматический цикл.
Формы нахождения урана в магматических породах были впервые установлены В. И. Вернадским и с тех пор, в принципе, взгляды на этот вопрос мало изменились. Уран в магматических породах находится в следующих формах:
1)в виде собственных минералов,
2)в виде изоморфной примеси в акцессорных неурановых минералах,
3)в рассеянной форме: а) в дефектах структур породообра зующих минералов, б) на поверхности минеральных зерен и в микротрещинах.
Включения собственных минералов урана имеют очень малые размеры и нередко обнаруживаются лишь радиографическими методами. Чаще — это ториевые разности уранинита, ураноторит, иногда браннерит, давидит, бетафит, коффинит и некоторые Другие.
117