Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

соответствующие нейтрализации первого и второго иона водоро­ да фосфорной кислоты. В случае кондуктометрического титро­ вания раствором Ва(ОН)2 кривая состоит из четырех ветвей, каж­ дая точка пересечения которых соответствует точно 1/3 присут­ ствующего количества Н3Р 04. Раздельное титрование второго и третьего иона водорода возможно вследствие различной раство­ римости ВаНР04 и Ва3(Р 04)2. Кривую раздельного титрования можно получить только при концентрации Н3Р 04 больше 0,02 N, интенсивном перемешивании раствора и добавлении порций титранта через 3 —5 мин. При несоблюдении этих условий происхо­ дит смещение двух первых точек. Чтобы избежать влияния ад­ сорбции ионов на выделяющемся осадке фосфатов, к титруемому раствору добавляют 1 —2 мг титанового желтого.

Гидро- и дигидрофосфаты аммония определяют кондуктометри­ ческим титрованием 0,1— 1,0 N раствором NaOH [198]. При опре­ делении более 1 мг-экв вещества ошибка составляет 2,5%; продол­ жительность анализа 30 мин.

Смеси кислот титруют раствором основания в различных ор­ ганических растворителях. Титрование смеси Н3Р 04 и H2S04 про­ водят в 95%-ном этаноле [1145]. Возможно титрование смеси Н3Р 04 и HNOs. Ортофосфаты титруют также нитратом и ацетатом уранила; во втором случае получают более точные результаты [489, 594]. Титруют раствором NaOH, не содержащим С02 [898], а также раствором перхлората.

Кондуктометрическое титрование применяют для определения фосфора в металлической меди и алюминиевых сплавах [696].

Электрофорез

Для отделения монофосфата от монофторфосфата и дифторфосфата применяют метод электрофореза на бумаге при 150 в и pH 7 при использовании разбавленного (1 : 1) водой вероналового буферного раствора [865]. Скорость миграции монофосфата со­ ставляет 3,2 см/час, а скорость миграции монофторфосфата и дифторфосфата 6,5 см1час. Для разделения ионов применяют предва­

рительное осаждение ионами РЬ2+ и 1Ю2+. Для повышения чув­ ствительности определения соединений' фосфора при высоком на­ пряжении [887] применяют салицилатный буферный раствор с до­ бавлением Н3В 03; при этом чувствительность повышается в не­ сколько раз.

Кулонометрическое определение

При кулонометрическом определении фосфора используют три типа реакций: нейтрализации, окисления-восстановления, осаж­ дения и комплексообразования. Методы кулонометрического опре­ деления представлены в табл. 10.

63

РАДИ ОХИ М И ЧЕСКИ Е МЕТОДЫ

Изотопное разбавление

Для определения фосфора этим методом используются изотопы 32Р, "M o, 186W [384]. Метод используют не только в аналитических целях, но и для выяснения некоторых обменных реакций.

Изучено применение 32Р в качестве индикатора для опреде­ ления подвижного и общего фосфора в почвах [227, 407, 510].

Для определения подвижного фосфора в почве пробу помещают в фар­ форовую чашку и прибавляют раствор радиоактивного гидрофосфата натрия с высокой удельной активностью 32Р. Суспензию выпаривают на водяной бане досуха, остаток обрабатывают 0,2 М НС1. В полученной вытяжке определяют содержание фосфора колориметрически и измеряют активность 32Р, по ре­ зультатам двух измерений определяют количество подвижного фосфора [378].

Метод изотопного разбавления применяют для определения фос­ фора в фосфатных рудах [1035].

Описан метод определения фосфора в вольфрамовом ангидриде с использованием "М о [455, 457]. Навеску растворяют в горячем 20%-ном растворе КОН, фильтруют. Из фильтрата осаждают и отделяют фосфаты действием Са (N 03)2. Фосфаты на фильтре ра­ створяют горячим раствором H N 03 и вторично осаждают фосфат. Осадок промывают, растворяют в горячей H N 03, разбавляют, вводят радиоактивный молибден в виде К 2"М о 0 4, экстрагируют ФМК изобутанолом, затем смесью изобутанола и хлороформа, и объединенном экстракте определяют активность "М о.

Для экспрессного определения фосфора в шлаке [277] радио­ активный фосфор 32Р вводят в расплавленный металл. Пробу отбирают либо непосредственно из шлаковой струи, либо из печи. После охлаждения активность образца измеряют на счетчике Гейгера — Мюллера, а затем анализируют химическим методом. Результаты химического анализа принимают за эталон. В после­ дующих пробах фосфор определяют только радиометрически. Ре­ зультаты анализа химическим и радиометрическим методами прак­ тически совпадают. Продолжительность определения составляет 5 —7 мин. Аналогично можно определять фосфор в стали, вводя его с рудой в ванну [694]. Описано определение фосфора радиометри­ ческим методом в водных растворах, в атомно-чистом уране, удоб­ рениях, моющих средствах, консервированных пищевых продуктах

ипромышленном сырье [904, 915, 1023].

Вработе [512] для определения фосфора используют изотоп 110Ag. Разработан метод определения фосфора в воде с примене­ нием 188W [745], основанный на замещении части молибдена в ФМК вольфрамом. Количество вольфрама, экстрагируемого октанолом вместе с фосфоромолибдатом, пропорционально концентрации по­

следнего, а следовательно и РО|~. Органический слой выпари­ вают досуха и измеряют активность сухого остатка.3

Г л а в а V

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Общие сведения

Спектральные методы определения фосфора обладают рядом особенностей, связанных с его физическими свойствами.

Фосфор относится к числу элементов с р-оболочками (таких, как С, N и О с оболочками 2р2, 2р3 и 2р4 соответственно), для ко­ торых характерно наличие глубоколежащей нормальной конфи­ гурации 2рк и высоколежащих возбужденных конфигураций 2рк~1п'Г. Нормальная конфигурация атома фосфора 3s2 3р3 (чис­ ло р-электронов равно 3, Z — 15), энергия ионизации составляет

10,48 эв [107].

Ввиду того что два s-электрона составляют замкнутую под­ группу, термы, соответствующие этой конфигурации, определяются тремя эквивалентными р-электронами. Это будут термы 4«S°, 2Z)°, 2Р°, из которых терм iS° лежит наиболее глубоко.

При добавлении к конфигурации Зр3 неэквивалентного электро­ на n'V возникают совокупности термов, приведенные в табл. 11

[107].

3* 67

При переходах 3р3 — 3p2n'V между термами нормальной кон­ фигурации и термами возбужденных конфигураций возникают линии, лежащие в ультрафиолетовой области спектра, а переходы Зр2п'1' —3р2п"1" дают линии в видимой и инфракрасной областях.

В настоящее время известны потенциалы ионизации (в эв) атома фосфора до десятой ступени включительно [403]:

Атом фосфора имеет относительно высокий первый потенциал ионизации (10,48 эв) и потенциалы возбуждения последних линий (7,0—7,5 эв). Поэтому наиболее интенсивные линии фосфора ле­ жат в области длин волн короче 200 нм, т. е. в области спектра, поглощаемого воздухом, кварцем оптики и желатином спектральной пластинки. Линии фосфора, лежащие в ближней ультрафиолето­ вой области, имеют меньшую интенсивность, а следовательно, да­ ют более низкую чувствительность.

Затруднения, возникающие при спектральном определении фосфора, вызваны также особенностями поступления этого эле­ мента из пробы в излучающее облако разряда. Процесс поступле­ ния примесей из пробы в разряд состоит [191—194] из избира­ тельного окисления примесей на поверхности обыскиваемого участка пробы и диффузионного перемещения примесей в слоях металла, примыкающих к этой поверхности. Очевидно, что при этом боль­ шое значение имеет диффузионное перемещение, поскольку поступ­ ление примеси к обыскриваемой поверхности пробы и, следо­ вательно, выход этой примеси в аналитический промежуток опре­ деляются ее способностью диффундировать в данной пробе.

Поэтому при оптическом спектральном методе определения фосфора по атомно-эмиссионным спектрам приходится или доволь­ ствоваться относительно низкой чувствительностью, применяя обычную стеклянную и кварцевую аппаратуру, или же работать в вакуумной ультрафиолетовой области на фотоэлектрических при­ борах, позволяющих вакуумировать оптическую часть и имею­ щих непоглощающие фокусирующие и диспергирующие оптиче­ ские элементы.

Другим направлением в оптических спектральных методах определения фосфора, обеспечивающим высокую чувствительность, является применение атомно-абсорбционного анализа. Для на­ блюдения атомной абсорбции вещество переводят в парообразное состояние. Каждый из элементов в газовой фазе поглощает излу­ чение, идущее извне, при определенной длине волны. При темпера­ турах атомизации 2-103 — 5-103 °С практически все атомы (98 — 99%) находятся в основном состоянии, что определяет высокую чувствительность атомно-абсорбционного метода. Изменения

68