Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Определение S [121].

Высушенную этанолом и эфиром навеску фосфора растворяют} в HN03(d 1,40), насыщенной Вг2, выпаривают до малого объема, прибавляют небольшими порциями Na2COs(3,6 г на 1 г Р), выпаривают досуха, прибавля­ ют конц. НС1 и снова выпаривают. К остатку прибавляют НС1, кипятят и фильтруют. Фильтрат разбавляют водой, вновь прибавляют НС1, нагревают до кипения, прибавляют кипящий 2%-ный раствор ВаС12, нагревают в тече­ ние 4 час. и оставляют на 12 час. После этого осадок ВаБО^отфильтровывают, промывают, прокаливают и взвешивают.

Определение С.

Навеску фосфора сжигают в кварцевой трубке в токе 0 2 + N2 [969] с последующим определением образовавшегося С02 методом газовой хроматогра­ фии. Смесь газов предварительно очищают пропусканием через насыщенный раствор К2Сг20 7 через трубки, заполненные кварцем (3— 10 меш) и окисью меди и нагретые до 1000 и 800° С (соответственно), и затем через раствор КОНПриемником образовавшегося С02 служит U-образная трубка, оулаждаемая

углерода; относительная ошибка при определении 3-10-4 и 4 -10~3% С сос­ тавляет 6,7 и 4,6% соответственно. Нижний предел определения углерода 10 ч. на 1 млн.

Метод был упрощен [37]. Образец фосфора сжигают в токо кислорода, не содержащего азота. Образующийся С 02 концентри­ руют из потока кислорода при 0° С в колонке с триэтаноламином, нанесенным на инертный носитель. При последующем нагревании колонки С 02 выдувается из нее потоком гелия в измерительную ячейку детектора по теплопроводности. Продолжительность ана­ лиза 30 мин. Средняя квадратичная ошибка 10 отн. %. Чувстви­ тельность 3*10_6 г углерода.

ПРИМЕСИ В КРАСНОМ ФОСФОРЕ

Обычно красный фосфор растворяют в конц. HNOs, выпарива­ ют раствор, прибавляя конц. НС1 или НСЮ4, разбавляют его во­ дой и далее проводят анализ.

Определение Sb, Со, Аг, As, Сг и Zn. Разработан радиоактивационный метод определения примесей (1 -10-5 —1 -1 0~7%) в крас­ ном фосфоре высокой чистоты [461, 709, 1117].

Пробу и стандарты запаивают в кварцевые ампулы, облучают 4 часа в нейтронном потоке (6-1013 нейтрон!см2-сек) и измеряют активность 124Sb, 6ССо, 110Ag, 7eAs, 6ICr, 66Zn по у-пикам 0,603, 1,33, 0,89, 1,21, 0,32, 1,11 Мэе

(соответственно) на 40-каналыюм сцинтилляциовном у-спектрометре. Ме­ тод позволяет качественно обнаруживать также примеси Sr и Ва по радиоизо­ топам ,6Sr и 133Ва (у-пики 0,260 и 0,350 Мяв соответственно). 133Ва мешает определению иСг, так как у-пики их близки (0,35 и 0,32 соответственно)-

169-

Определение Си и Fe.

После растворения навески в конц. HN03 [984] прибавляют НС1, воду, 40%-ный раствор цитрата аммония, маскируют Ni и РЬ комнлексоном III, нейтрализуют NH.iOH(l : 1), добавляют 0,1%-ный раствор диэтилдитиокарбаисшата натрия и дважды экстрагируют комплекс меди хлороформом. Экст­ ракт фотометрируют при 435 нм.

Для определения железа к раствору приливают воду, конц. 1Ш03и вы­ паривают раствор до появления окислов азота. Прибавляют воду и вновь выпаривают раствор, затем прибавляют 5%-ный раствор NH2OH«HCl, 0,2%- ный раствор ортофенантролина, 20%-ный раствор цитрата натрия, разбав­ ляют водой и через 1 час фотометрируют при 510 им. Метод позволяет опре­ делять > 0,0001% Си и >0,001% Fe.

Определение As. Для определения ультрамикроколичеств мы­ шьяка предложен метод [184], основанный на образовании мышья­ ковомолибденовой ГПК в кислой среде, экстрагировании ее бен­ золом, реэкстракции молибдена в водный слой, образовании роданидмолибденового комплекса, его экстракции и фотометрировании окрашенного слоя.

По первому варианту 0,5 г фосфора растворяют в 6 N HN03, добавляют конц. HCI, раствор KJ и экстрагируют As(III) бензолом. Из бензольного «слоя мышьяк, а частично и фосфор рээкстрагируют водой. К реэкстракту добавляют раствор иода, НС1 (до концентрации 1 N) и (NH4)2Mo04.

Образующуюся ФМК экстрагируют амиловым спиртом. Из водного слоя экстрагируют мышьяковомолибденовую ГПК смесью бутанола и этилацетата «(1 : 1). Экстракт отмывают от Mo(VI) 1 N НС1, насыщенной бутанолом. Про­ мытый экстракт обрабатывают 5 «VNILO М для разрушения мышьяковомолибденовой кислоты, прибавляют НС1 до 3 IV концентрации, 25%-ный раствор роданида аммония и 0,04%-ный раствор СиЭСЦ. Экстрагируют роданид-мо- либденовый комплекс и измеряют оптическую плотность с синим светофильт­ ром при 465 нм.

По второму варианту также получают водно-аммиачный реэкстракт, ■содержащий эквивалентное мышьяку количество молибдена, нейтрализуют H2S04, прибавляют 0,1 М Н2Оа, 0,002 М раствор KJ, раствор крахмала и через 1 мин. после сливания растворов измеряют оптическую плотность при 550 нм через каждые 30 сек. в течение 6 мин. Строят калибровочный график но тангенсам углов наклона для стандартных растворов молибдена. Чувст­ вительность определения 0,1 мкг Ач/15 мл.

Определение Li, Na, К и Са. Для определения малых коли­ честв Li, Na, К , Са в особо чистом фосфоре применяют пламенно­ фотометрический метод [976]. Количество определяемых Na, К , Са

>1-10_6%, количество Li >> 3-10~6%.

Определение S. Для определения микроколичеств серы приме­

няют флуоресцентный метод [463], основанный на способности сульфид-ионов гасить зеленую флуоресценцию щелочного раство­ ра тетрамеркурацетатфлуоресцеина (ТМФ) C20H8O6(HgOCH3CO)4

170

Чувствительность реакции 0,01 мкг S2- в 10 мл 1%-ного раствора КОН. При содержании до 0,2 мкг S2~ в 10 мл, концентрация реактива в этом объеме должна составлять 8 мкг (4 мл 1 •10~6 N раствора). В этих условиях наблюдается пропорциональная за­ висимость между ослаблением флуоресценции и количеством суль­ фид-ионов в растворе. Измерение интенсивности флуоресценции проводят при 530 нм, сравнивая флуоресценцию испытуемого и

переводят в сульфидную и отделяют от фосфора в виде H2S. Вос­ становление проводят металлическим хромом в ортофосфорной кислоте.

Процесс восстановления заканчивается, когда на выходе из абсорбера появляются белые пары ортофосфорной кислоты. Про­ должительность анализа 5 час., при навеске фосфора 1 г определя­ ют >>5-10_6% серы. Метод применим также для определения серы в желтом фосфоре.

ПРИМЕСИ В ПЯТИОКИСИ ФОСФОРА

Определение Ag, Си, Zn, Al, Ga, Ti, Pb, Bi, Mn, Fe, Co, Ni.

В работе [199] изучено экстракционное концентрирование приме­ сей при анализе Р20 5 в виде соединений с 8-оксихинолином, диэтилдитиокарбаминатом натрия или 1-фенил-3-метил-4-бензоилпи- разолоном-5 при pH 5—10 смесью изоамилового спирта с четы­ реххлористым углеродом (1 : 2). Разработана методика группо­ вого экстракционно-спектрального анализа Р20 5 с применением

8-оксихинолина на содержание Ag, Си, Zn, Al, Ga, Pb, Ti, Bi, Mn, Fe, Со и Ni.

4 г пробы растворяют в воде, раствор нейтрализуют NH4OH до pH 8, проводят 4-кратную экстракцию примесей свежими порциями раствора 8-оксихинолина в смеси (1 : 2) изоамилового[спирта и четыреххлористого уг­ лерода. Экстракт промывают водой и выпаривают досуха. Остатки органиче­ ских веществ разлагают нагреванием с HN03. К остатку прибавляют уголь­ ный порошок и полученный концентрат анализируют спектральным методом в дуге постоянного тока. Максимальная чувствительность определения со­ ставляет (в %): Ag 2 -10~7, Си 9-К Г 9, Zn 1,5- 1(Гв, А1 М Г « , Са 5-1(П7, РЬ М О '6, Ti 2- 10-е, Bi 5-К Г 7, Мп 2-1(Г7, F el-K T 6, Со 2-1(Г\ Ni 2-10-».

Средняя квадратичная ошибка определения не больше 15—20 отн. % .

Определение Th. Разработан весовой метод определения тория

вР20 5 [941].

Каликвотной части раствора навески Р20 5 прибавляют конц. HN03, наг­ ревают до 85 —95° С и прибавляют по каплям насыщенный раствор Н2С204. Через 12—18 час.;' выделившийся осадок оксалата тория отфильтровывают

ипромывают 2%-ным раствором] Н2С204-2Н20 , подкисленным HN03. Оса­

171

док вместе с фильтром вносят в смесь концентрированных HN03 и HCI, кипятят 45 мин., выпаривают до начала выпадения солей, прибавляют HN03 и вновь выпаривают до образования влажных солей. Остаток разбавляют HN03, добавляют насыщенный раствор] Н2С204, разбавляют водой и остав­ ляют на 12—18 час. Осадок] отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают до Th02 и взвешивают.

ПРИМЕСИ В ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ

Определение Са. В промышленной Н 3Р 0 4 кальций определяют пламенно-фотометрическим методом [823].

Концентрированную фосфорную кислоту, содержащую кальций в виде CaS04, фильтруют через воронку Бюхнера с двойным фильтром. Из отфильт­ рованного осадка отвешивают 20 г, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Аликвотную часть помещают в колбу емкостью 100 мл, прибавляют 4 мл одного раствора

(2,97 г безводного А1С13, 1,62 г Fe(N03)3- 9НгО, 4,62 г NaN03, 1,2 г NH4F и 112 мг H2S04 (d 1,84) растворяют в воде и разбавляют водой до' 1 л) и 25 мл другого раствора (75 мл концентрированной Н3РС>4 и 75 мл 27,3%-ного раствора H2SiF0 растворяют в воде и разбавляют водой до 1 л), разбавляют до метки, перемешивают и впрыскивают в пламя. Фотометрируют по ли­ нии Са 422,7 нм.

При определении в кислоте 0,20—0,68% Са были получены результаты, хорошо совпадающие с данными оксалатного ме­ тода.

Следовые количества кальция определяют методом атомно-аб­ сорбционной пламенной фотометрии. Предварительно кальций определяют экстракцией в виде комплекса с 8-оксихинолином [1216]. Аналитическая линия Са 422,7 нм. Определяемое содержа­ ние 1—150 мкг Са/г.

В технической фосфорной кислоте кальций определяют титро­

С1-форме [883]. Изучены условия отделения Н 3Р 04 в виде FeP04

Определение Fe [429].

Общее железо в Н3Р04 определяют по реакции Fe2+ с е-фенантролином фо­ тометрическим методом. 2 г Н3Р04разбавляют водой, нейтрализуют 10% -ным раствором N H 4O H до pH 5—6, добавляют 10%-ный раствор солянокислого

гидроксиламина, выдерживают !5 мин., вводят 0,3%-ный раствор о-фенаит- ролина и через 2 часа измеряют оптическую плотность на ФЭК-М при 500— 540 нм относительно раствора контрольного опыта. Чувствительность мето­ да 1 •10~4% Fe (из навески 1 г). Продолжительность проведения анализа

—2,5 час.

172