Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Этот вариант метода применим для анализа невулканизованного топлива. По второму варианту метода анализ проводят без хими­ ческого разложения пробы и после измерения активности 28А1 в облученной пробе вводят поправку на мешающее действие ядерной реакции 27А1 (и, у)28 А1. Относительная ошибка при определе­ нии фосфора по первому и второму вариантам составляет 5 и 15% соответственно.

Спектрофотометрический метод определения фосфора в органи­ ческих веществах состоит в сожжении вещества в колбе с 0 2 и последующем определении фосфора в виде синего фосфорномо­

Спектральные методы

Спектрографические методы применяют при анализе золы ор­ ганических материалов [75, 561, 944, 1056].

Для этого пробу весом 10—50 г озоляют в платиновом тигле (платиновой чашке) при температуре 450° С; 0,25 г золы сплавляют с 2 г буры, после ох­ лаждения плав растворяют в 5 мл соляной кислоты, к которой заранее добав­ лена соль кобальта, служащего внутренним стандартом. Если соляная кис­ лота содержит фосфор, ее предварительно очищают перегонкой. К 80 мл кислоты добавляют 4 мл стандартного раствора кобальта и к раствору добав­ ляют воду до объема 100 мл. Для приготовления стандартного раствора ко­ бальта 4,939 г Со (N03)2- 6 Н20 растворяют в 100 мл воды, что соответствует содержанию 10 мг кобальта в 1 мл воды. Затем 0,1 мл профильтрованного ра­ створа по каплям наносят на торец угольного электрода, пропитанного поли­ стиролом и нагретого до температуры 120° С. Эталоны гот< вят в виде раство­ ров соответствующих солей. Область определяемых концентраций фосфора 0,3—5 мг/мл по аналитической паре линий Р 235,5—Со 304,4 нм. Относитель­ ная квадратичная ошибка определений 3,5 отн.%. Для повышения чувстви­ тельности определений после растворения плава в соляной кислоте концент­ рируют определяемые элементы экстрагированием или другим путем.

Спектральное определение содержания фосфора в неозоленных растительных материалах можно проводить с использованием метода движущейся липкой ленты [1224].

Анализ ведут с непрерывной подачей образца в искровой разряд. Метод заключается в протягивании со скоростью 5,1 см!сек специальной ленты ши­ риной 0,3 см, через искровой промежуток, образованный двумя угольными электродами. Порошкообразные образцы напыляют на ленту с помощью спе­ циального вибрационного механизма. Эталоны готовят синтетическим путем.

160

Интервал определяемых концентраций 0,035— 2,25%. Растительные образцы, предназначенные для анализа, промывают дистиллированной водой, высуши­ вают в течение 24 час. при 70° С и растирают в фарфоровой ступке. Эталоны и подготовленные таким образом образцы смешивают перед анализом с равным количеством графитового порошка, в который предварительно добавляют оло­ во (внутренний стандарт). Спектры возбуждают в низковольтном искровом разряде с следующими параметрами: емкость б мкф, индуктивность 75 мкгн сопротивление 1 ом. Фотографируют спектры на спектрографе средней дис­ персии при ширине щели 0,03 мм в течение 60 сек. Аналитическая пара ли­ ний Р 255,3 — Sn 254,6 нм. Средняя ошибка результатов определения фос­ фора 1 отн. %.

Спектральный анализ масел на содержание фосфора возмож­ но вести или прямым методом [242, 614, 740, 929, 993] или с при­ менением озоления [58].

Чаща всего определение фосфора в минеральных маслах ведут с примене­ нием вращающегося электрода с искровым разрядом [929, 993]. Вращающий­ ся электрод представляет собой графитовый (или из нержавеющей стали)

диск диаметром 12—15 мм и толщиной 3 мм, который медленно вращается со скоростью 4—5 об/мин, будучи погруженным на 2—3 мм в пробу масла. Верхний противоэлектрод — угольный стержень диаметром 6 мм, заточен­ ный на усеченный конус. Межэлектродный промежуток 3 мм. Аналитиче­ ская пара линий Р 255,33—Cd 257, 31 нм. Интервал определяемых концентра­ ций 1 •10-3—1*10-1%. Средняя квадратичная ошибка 3—6 отн.%.

Определение фосфора в смазочных маслах возможно также вести с применением пористой чашки [740].

Для возбуждения спектра используют высоковольтную искру. Верхним электродом служит пористая чашка из химически чистого угля диаметром 6,5 мм и глубиной40 мм, нижний электрод — угольный стержень, заточен­ ный на кэнус с углом) при] вершине 45°. Аналитический промежуток 3 м м .

Продолжительность предварительного обыскривания 20 сек., продолжи­ тельность экспонирования 180 сек. Аналитическая пара линий Р 253, 56— С 258, 29 нм. Средняя квадратичная ошибка определения фосфора 6 отн. %.

Определение фосфора в маслах с присадками [242] ведут в дуге переменного тока силой 5 а на спектрографе средней дисперсии.

Для устранения влияния «третьих элементов» вводят в качестве буфера 3%-ный раствор, содержащий литий. Эталоны готовят разбавлением присад­ ки. Нагретые угольные электроды пропитывают образцами масла и сушат в течение 1,5—2 час. при температуре 400—450° С. Внутренний стандарт (ко­ бальт) вводят в масло в виде двухпроцентного раствора нафтената кобальта в количестве одной трети от общего объема образца. -Угольный стержень с пробой используют в качестве верхнего электрода, нижний — угольный электрод, заточенный на полусферу. Аналитический промежуток 3 м м . Ана­ литические пары линий Р 253,56 — Со 228,62 (или 237,36) н м . Интервал опре­

деляемых концентраций 5 -10-3— 1,5*10~1% Р. Средняя квадратичная ошиб­ ка определения фосфора 6 отн.%.

Определение фосфора в дизельных маслах после их озоления [58] проводят на кварцевом спектрографе средней дисперсии. 0,1 г золы разбавляют LiF и угольным порошком. Анализ ведут из отверстия угольного электрода.

Крешков и др. [183] разработали методику спектрального определения фосфора в фосфор- и кремнийорганических соедине­ ниях на стилометре СТ-7.

Возбуждение спектра осуществляют низковольтной искрой, используют линии Р 542,59 и S 543,28 им. Градуировочные графики строят в координатах: логарифм концентрации фосфора — сумма отсчетов на шкалах стилометра. Продолжительность анализа 10 мин. Минимально определяемая концентра­ ция фосфора 1 %. Метод пригоден для анализа любых мономерных и полимер-

. ных соединений независимо от типа связи атомов фосфора в молекуле.

Определение фосфора в биологических тканях, растворах и органических экстрактах из тканей выполняют также рентгено­ флуоресцентным методом [472].

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

Описан метод определения фосфатов в присутствии лабильных фосфатов (натрий-p-глицерофосфат, глюкоза-1-фосфат, динатрий-

фенилфосфат и др.), заключающийся в экстракции РО3- в виде фосфоромолибдата аммония к-бутанолом и последующем вос­ становлении его гидрохиноном и смесью Na2S 0 3 и NaHS03. Чув­ ствительность метода 0,5 мкг Р/л [718].

Метод определения малых количеств пирофосфата в раствори­ мых ортофосфатах [592] основан на восстановлении гидроксиламином комплекса Fe3+с пирофосфатом в присутствии 1,10-фенантро- лина и на последующем фотометрировании окрашенного раствора комплекса Fe2+ с фенантролином. Отклонения от действительного

содержания Р20?~ в образце составляют 0,04%.

В работе [1120] описан метод определения примесей ортофос­ фата и пирофосфата в продажном трифосфате.

Анализируемый образец растворяют в воде и пропускают через колонку, заполненную анионитом дауэкс-1 Х8 в Cl-форме. Колонку промывают 0,25 М раствором КС1. Первые 100 мл раствора КС1 элюируют только ортофосфат, а пирофосфат извлекается полностью следующими 300 мл раствора КС1. Содержание ортофосфата и пирофосфата в элюатах определяют фотометри­ ческим методом в виде фосфороваиадомолибдата. Содержание трифосфата оп­ ределяют по' разности, или, после вымывания орто- и пирофосфата, вымывают трифосфат 350 мл 0,4 М раствора КС1 и определяют фосфор фотометрическим или гравиметрическим методом. Ошибка определения орто- и пирофосфата

< 5 отн. %.

Описан спектрофометрический метод анализа смесей пирофос­ фата натрия (Na4P20 7) и трифосфата натрия (Na5P3O10) [945].

162

В основу метода положено свойство кислот Н4Р20 7 и Н 6Р3О10 зна­ чительно изменять оптическую плотность раствора Fe(SCN)3. Оптическая плотность Fe(SCN)3 уменьшается не только с увели­ чением концентрации Р14Р20 7 и Н 6Р3О10, но и с повышением pH среды в присутствии этих кислот. Определение этих кислот состоит в измерении оптической плотности раствора роданида Fe3+, содержа­ щего эти кислоты, при двух различных значениях pH — 2,2 и 0,4. Первое измерение позволяет найти по калибровочному графи­ ку сумму концентраций Н4Р20 7 и Н 6Р3О10, второе — соотноше­ ние Н 5Р3О10 и Н4Р20 7 в смеси. Ошибка метода ^ 3 отн. % при условии небольшой разности в концентрациях кислот.

Для определения различных соединений пятивалентного фос­ фора, образующихся в процессе пиролиза NaH2P 0 2, применен фотометрический метод, основанный на образовании синей фосфор­ номолибденовой кислоты [1198]. Пробу после пиролиза в атмосфе­ ре инертного газа обрабатывают водой и разделяют соединения фосфора методом хроматографии на бумаге. Отдельные пятна на хроматограмме вырезают, каждое из них растворяют в NH4OFI подкисляют, восстанавливают желтую фосфорномолибденовую кислоту до синей раствором SnCl2, экстрагируют последнюю изо­ бутанолом и заканчивают анализ фотометрически.

Фотометрический метод определения ортофосфата в присутст­ вии конденсированных фосфатов в виде синего фосфорномолибде­ нового комплекса изучен в работе [1149]. Установлено, что при­

сутствие 5—60-кратных количеств Р20 7~ не влияет на интенсив­

ских тримета- и тетраметафосфатов не влияет на интенсивность

окраски, обусловленной присутствием 5—20 мкг Р 04_. Подавле­ ние окраски синего комплекса полиметафосфатом частично устра­ няется выдерживанием окрашенного раствора перед фотометрированием в течение 30 мин., а также (полностью или частично) — добавлением небольших количеств Cu2+, Ni2+ или Fe3+. Присутст­

вие Р20 7“ не мешает определению Р 07~ с применением экстракции изобутанолом.

Описан метод определения гипофосфита и фосфита в присутст­ вии фосфата [61]. Для определения гипофосфита к отмеренному объему анализируемого раствора прибавляют двойной избыток (NH4)2Fe(S04)2, НС1, разбавляют водой, кипятят, прибавляют H2S04, Н 3Р 04 и титруют раствором Na3V 0 4 с дифениламиносульфонатом натрия. Средняя квадратичная ошибка 1,3 отн.%.

Небольшие количества гипофосфита (0,05—0,5 мг в 100 мл) можно также определить фотоколориметрическим методом по реакции образования синего фосфорномолибденового комплекса; восстановителем является гипофосфит. 0,1—0,7 мг фосфита в 50 мл не мешают определению. При определении гипофосфита в присут­ ствии фосфата последний предварительно отделяют в виде

6* 163