Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Определение V. Ванадий определяют полярографически на фоне концентрированной Н 3Р04 в присутствии комплексона III 1814]. На фоне конц. H 3P04 V3+ и V(IV) полярографически неак­ тивны, a V(V) образует четкую волну с Еу, от —1,03 до —1,09 в (отн. н.к.э.) при pH 10—11,5. Высота волны пропорциональна концентрации V(V). В присутствии комплексом III У3+ образует обратимую диффузионную волну с Eyt от —1,28 до —1,29 в при pH 5—9, соответствующую восстановлению до V a+. В этих же условиях V(IV) и V(V) образуют по две волны: вторая волна соот­ ветствует восстановлению V(III) до V(II). Оптимальные условия определения V(V): концентрация V(V) <7 10- 2М , 5 мл концентри­ рованной Н3Р 04 в 50 мл конечного раствора, 0,03 М по комплексону (pH 7), содержащего 0,004% полиакриламида для подавления максимума.

Определение Си, Sb, Pb и As. При восстановлении на ртутном капельном электроде Си, Sb и РЬ образуют четкие волны при лю­ бой концентрации Н 3Р 0 4 [869]. [На фоне 1,5 М H 3P 04 E J2 имеет значения (отн. Hg-анода): для Си 0,35 в, для Sb 0,57 в и для As 0,73 в.] As при низкой концентрации Н 3Р 04 образует две нечеткие волны. При увеличении концентрации Н 3Р 04 волны разделяются. Для аналитических целей пригодна первая волна восстановления As на фоне 6М Н 3Р 04 с ЕЧг = — 0,67 в. Определению указанных элементов не мешают S04~, NOJ и 0 0 7 . В присутствии С1“ потенци­ ал смещается в область более положительных потенциалов и изме­ няется высота волны. Возможно одновременное определение Си— Pb, Sb—РЬ, Си—As, Sb—As. Высота волны пропорциональ­ на концентрации указанных ионов до 10 лдз/ЮО мл раствора.

Определение Се. На фоне конц. Н 3Р 04 церий образует на вра­ щающемся Pt-электроде четкую волну с Evt = 0,45 в (отн. Hgэлектрода). Предложен метод прямого определения церия в двух вариантах [900].

По первому варианту электрод выдерживают без напряжения 2 мин. в анализируемом растворе, затем напряжение медленно повышают до 1,2 в Потенциал Е1/г окисления Се(Ш) равен 0,45 в (отн. Hg |HgSOp. Аналогич­ ным образом записывают полярэграииу контрольного опыта, используя конц. Н3Р04.

По второму варианту электрод выдерживают без напряжения 15 мин., затем поднимают напряжение до 0,9 в и оставляют при этом напряжении на 10—12 час. Предельный ток Се измеряют при 0,9 «^Электрод пригоден для работы в течение 3 дней. Определению Се не мешают: А!3+, Cr3+, Fe3+, Ti(IV), Th4+, Nb(V), U02+, La3+, Nd3+, Sm3^, Yb3+, Eu3+ и NO^. Искажает волну Cl- ,

в его присутствии Се не может быть определен по второму методу.

щение потенциала Се4+/Се3+ в более отрицательную область потен­ циалов [901]. Определению не мешают указанные выше, а также

173

щелочные и щелочноземельные элементы. Мешают С1~, Мп2+Г Fe2+, которые окисляются в процессе титрования.

Определение Si [1176]. Прибавляя NaF к навеске Н 3Р 04,

переводят кремний в SiF3_. Раствор пропускают через колонку с анионитом в С1~-форме. При элюировании смесью Na2S04—HF

происходит разделение Р 04~ и SiFjT. Элюат, содержащий H2SiF6, обрабатывают Н 3В 0 3 и молибдатом аммония (при 50° С); опреде­ ление кремния заканчивают фотометрированием кремнемолибде­ новой гетерополикислоты при 830 нм. По этой методике можно1

К отфильтрованной Н3Р04 прибавляют НС1, разбавляют водой, вводят ВаС12 (растертый и просеянный через сито 0,175 м м ) 0,5%-ный раствор

карбоксиметилцеллюлозы, перемешивают и постепенно вводят полученную смесь в цилиндр нефелометра, наблюдая через слой жидкости волосок лампы, расположенный под цилиндром. Когда волосок не просматривается, изме­ ряют высоту столба жидкости в цилиндре. Содержание SO|~ определяют по калибровочному графику. Продолжительность онределения составляет 10 мин., относительная ошибка менее 10%. Метод позволяет определять от

1-10~3 до 4-10_2% сульфат-ионов.

Разработан экспрессный метод определения серы в экстрак­ ционной Н 3Р 04 [32]. Метод основан на прямом титровании S04~ в присутствии Р 04~ солью бария при pH 1,7—2 в среде 40—50 %- ного спирта в присутствии индикатора нитхромазо-[2,7-бис- (4-нитро-2-сульфо-бензол-1-азо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфо- кислотаЬ Молярный коэффициент погашения составляет 49 500 для pH 2 при А, = 640 нм. Мешают Sr и Zr, которые также дают цветные реакции с нитхромазо в приведенном интервале pH.

Навеску 2—4 г отфильтрованной экстракционной Н3Р04 разбавляют водой до 250 м л в мерной колбе. Аликвотную часть раствора 5—10 м л вводят в колбу емкостью 100 м л и разбавляют водой до 20 м л . По универсальной

индикаторной бумаге определяют pH. Если pH меньше 1,7, то уменьшают аликвотную порцию раствора, если pH больше 2, приливают 0,1 N НС1.

Добавляют 1—2 капли 0,2%-ного раствора нитхромазо, равный объем спирта или ацетона и титруют 0,02 N раствором ВаС12 до перехода окраски из фио­

летовой в голубую.

Продолжительность одного определения, включая отбор пробы, со­ ставляет 10—15 мин.

Федоровым и Кричевской [460] разработан колориметрический метод определения общей, сульфидной и сульфатной серы в Н 3Р 04.

В первом случае сульфатную серу, содержащуюся в Н3Р04, восстанав­ ливают металлическим Сг в атмосфере азота, не содержащего кислорода, до сульфидной. Выделяющийся H2S улавливают NaOH, раствор затем под-

174

кислягот НС1, прибавляют сернокислый диметилпарафенилемдиамин и FeCl3. При этом H2S образует ярко окрашенное соединение — метиленовую синь, которую колориметрируют. Для определения сульфидной серы Н3 РО4 в

количестве, взятом для определения общей серы, нагревают до 600—650° С в атмосфере азота, не содержащего кислорода. При этом сульфидная сера выделяется в виде H2S, который улавливают раствором NaOH и поступают, как описано выше. Содержание сульфатной серы определяют как разность между общим содержанием серы и содержанием сульфидной серы. Опреде­ ляемые количества 1 •10~5 — 1 •10~_3% в пересчете на S04“.

Определение С1~ [246].

Навеску Н3 РО4 растворяют в мерной колбе в воде, подкисляют HN03t. добавляют раствор AgN03 и через 10 мин. сравнивают опалесценцию раство­

ра с опалесценцией эталонных растворов. Этот метод вошел в ГОСТ 6552—58 на кислоту ортофосфорную реактивную. Метод позволяет определять от

2-1СГ'' до 1-10~2% хлоридов.

Определение F~. Обзор методов определения малых количеств фтора приведен в [1162]. F- из навески фосфорной кислоты выде­ ляют дистилляцией с водяным паром при 135 ± 2° С в присутствии Si02 и НСЮ4. В дистилляте определяют F- титрованием 0,005 N раствором Th(N03)4 в хлорацетатной буферной среде при pH 3 с использованием ализарина S в качестве индикатора.

Разработан метод определения F" в Н 3Р 04 и фосфатах щелоч­ ных и щелочноземельных металлов путем дистилляции HF и по­ следующего фотометрического определения с использованием цирконийализаринового лака [881].

Определение N03. Метод основан на обесцвечивании нит­ ратами раствора индиго в сернокислой среде. Метод] позволяет определять от 2,5-10~4 до 3-10“ 3% нитратов [246].

ПРИМЕСИ В ПИРОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ

Определение W, Nb, Ti и Fe. Анализ проводят полярографи­ ческим методом [201].

разбавлении водой первая волна уменьшается и при дальнейшем прибавлении воды полностью исчезает; высота второй волны при этом возрастает. При последующем разбавлении водой на волне появляется максимум, который исчезает при дальнейшем умень­

Для аналитических целей наиболее пригодна волна^\У(У1) на фоне 18 N H4P„07 (Еi/2 = —0,5 в), соответствующая] обратимому вос­ становлению W(VI) -*■ W(V). В определенных пределах высота волны W пропорциональна его концентрации. Определению W

175

не мешает 130-кратный избыток Nb. Определение W в присутствии Ti проводят на фоне 10iV Н4Р20 7.

Для определения Nb наиболее пригодна волна с Еу, = — 0,86в на фоне 18N Н4Р20 7. Этот фон пригоден для определения Nb в присутствии W.

Определение Ti в присутствии W возможно при соотношении

Ti : W = 1 : 40.

При совместном присутствии W, Nb, Ti и Fe определяют Fe, Nb и сумму W и Ti на фоне 18./V Н4Р20 7, затем раствор разбавляют до концентрации H4P20 7 10iV и снимают полярограммы W и Ti раздельно.

Определение F“ [64].

К 10—15 г пирофосфата натрия прибавляют 0,5— 1 г кварцевого песка, несколько кусочков кварцевого стекла, вводят 45 м л II2SOi (1 : 1), 3 г мо­

либдата аммония и отгоняют фтор-ионы в виде H2SiFa при температуре 130 — 135° G до получения 250 м л дистиллята. К 100 м л дистиллята прибавляют 15 капель ализаринсульфоната натрия (0,05 г в 100 м л воды), раствор ней­

трализуют 2%-ным раствором NaOH и HG1 (1 : 10), точно до исчезновения розовой окраски, вводят 10 капель буферной смеси (9,45 г СН2С1СООН + + 2 г NaOH растворяют] в 100 м л воды) и титруют 0,01 N раствором Th(N03)4

до появления, розовой окраски. В полученный результат вводят поправку контрольного опыта.

Извлечение F~ рекомендуют [64] проводить дистилляцией с водяны...

паром в течение 15 час. при непрерывном повышении температуры до 295° С с последующим титрованием дистиллята щелочью.

Методы определения примесей в фосфоре и его соединениях приведены в табл. 25.

ПРИМЕСИ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ФОСФАТАХ

Определение Са. Для определения кальция в СаНР04 приме­

няют ионообменное разделение Са2+ и Р 02+ с последующим комплексонометрическим определением Са в элюате [853]. Разработана методика ускоренного комплексонометрического определения кальция [726], рекомендуемая для проведения серийных анализов при производстве фосфора, метафосфатов, суперфосфатов и др.

Определение Си, Pb, Cd и Zn. Определение Си, Pb, Cd и Zn в фосфоритах [253] проводят методом амальгамной полярографии с накоплением на ртутном пленочном электроде. В качестве фона используют смесь соляной и лимонной кислот, нейтрализованных

NH4OH д о pH 8—9. В этих условиях для Си, Pb, Cd и Zn JS1/2 =

вания интерметаллическйх соединений Zn его определяют из от­ дельной части раствора.

176

Навеску фосфорита, равную 0,5— 1 г, обжигают при 600—650° С в тече­ ние 40—50 мин., растворяют в смеси конц. НС1 и конц. HN03 и кипятят раствор в течение 1 часа. Раствор выпаривают досуха; остаток дважды обра­ батывают небольшими порциями НС1, выпаривая раствор досуха, затем растворяют его в воде, подкисленной НС1 (1 : 20) и фильтруют.

Для определения Си, РЬ и Cd раствор помещают в электролизер, при­ бавляют раствор фона, проводят накопление при 1,1 в (отн. н.к.э.) в течение

2— 10 мин. и регистрируют анодные пики.7