ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.10.2024
Просмотров: 78
Скачиваний: 0
MgNH4P04. Для определения фосфита к отмеренному объему анализируемого раствора прибавляют H2S04, двойной избыток раствора К 2Сг20 7или Na3V 0 4, Ag2S04, разбавляют водой и нагре вают на водяной бане с обратным холодильником. Охлажденный раствор титруют раствором соли Fe(II) в присутствии индикатора— дифениламиносульфоната натрия. Для определения фосфита в при сутствии гипофосфита в одной части пробы определяют сумму гипофосфита и фосфита окислением их Na3V 0 4 или К 2Сг20 7, в дру гой — определяют гипофосфит окислением раствором Fe3+. Содер жание фосфита вычисляют по разности.
Спектрофотометрический метод определения фосфата в присут ствии неустойчивых соединений фосфора [961] основан на исполь зовании аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя при образовании фосфэрномолибденовой кислоты и замене воды N, N-ди- метилформамидом, что практически полностью устраняет гидролиз неустойчивых фосфорных соединений.
Описан фотометрический метод определения полиметафосфа тов, орто- и пирофосфорной кислот, основанный на использовании солей хлораниловой кислоты [784]. Хлоранилат кальция реагиру ет с раствором полиметафосфата, образуя полиметафосфатный комплекс кальция с выделением эквивалентного количества хло раниловой кислоты; pH раствора должно быть 2,9. Мешают ка тионы, дающие нерастворимые хлоранилаты и анионы, образую
щие нерастворимые соли с |
кальцием. |
Аналогично определяют |
Н 3Р 04 в среде вода—ацетон |
(1 : 1). |
Пирофосфорную кислоту |
определяют в среде вода—этанол (1 : 1) при pH 5,5. Возможно оп ределение полиметафосфатов в присутствии орто- и пирофосфэр-
ной |
кислот. |
триметафосфата в |
присутствии линейных |
|
Метод определения |
||||
полифосфатов [1054] основан на том, |
что |
линейные полифосфаты |
||
с п |
4 количественно |
осаждаются |
раствором ВаС12 при pH 7, |
|
вто время как орто- и пирофосфаты осаждаются неколичественно,
аметафосфаты в этих условиях не осаждаются вообще. Спектрофотометрический метод определения гипофосфита в
присутствии фосфатов [478] основан на том, что Н2Р 0 2 образует с Mo(VI) комплекс, обладающий значительной оптической плот ностью при 400 нм при любой концентрации кислоты, в то время
как комплекс с РО^_ не образуется при кислотности раствора > 1,6 N. К анализируемому раствору прибавляют 6 N НС1, раст вор реагента (молибдат аммония, НС1 и Na2S 0 3)n фотометрируют
при 400 нм. Не мешает 2,5-кратное количество Р 04~. В другой порции анализируемого раствора определяют таким же образом
РО|~, но в раствор не вводят 6 N НС1 и фотометрируют при 670 нм. В результат вводят поправку на содержание Н2Р 02.
Фотометрический метод определения фосфита, гипофосфита и пирофосфата при их совместном присутствии [68, 69] основан на разнице в потенциалах окисления Н2РО^ и Н Р 03~.
164
Для определения Н,Р02_ его окисляют раствором Fe8+, и образовавшееся в эквивалентном количестве Fe(II) определяют фотометрически с помощью e-фенантролина; чувствительность реакции 1.25 м к г!м л ‘, закон Вера соблю дается при концентрации Н2РО“ 1,25—7,25 мкг/мл. Отдельно определяют
Р20 4- в виде |
фосфорнованадиевомолибденового комплекса (оптимальные ус |
|
ловия: pH |
2, концентрация |
Р20 4- 1—5-10_6,VOg 1,2-10-4 и МоО2- |
4 -10~2 г/м л). Затем определяют сумму трех анионов этим же методом после
переведения их в Р08~ кипячением с КМп04; концентрацию} ПРО2находят
по разности. Ni2+ мешает определению; при анализе ванн для никелирования Ni предварительно удаляют экстракцией в виде теноилтрифторацетоната смесью (1 : 1)] ацетона с бензолом при pH 5,5—8.
Предложен метод определения малых количеств « 0,1%) фос фористой и фосфорной кислот в растворах, содержащих белый фосфор, HF и H2SiFe [235]. Белый фосфор отделяют экстракцией бензолом. Н 3Р 04 определяют в виде фосфоромолибдата. Сумму
Н 3Р 0 3 и Н 3Р 04 определяют окислением НРО|~ до Р 04~ иодом и титрованием избытка последнего.
Ортофосфорную кислоту в фосфористой кислоте определяют фотометрическим методом в виде фосфорнованадиевомолибденовой гетерополикислоты [634].
Спектрофотометрический метод определения фосфора путем восстановления фосфорномолибденового комплекса Na2S20 3 и 1-амино-2-нафтол-4-сульфоновой кислотой может быть применен
для определения Р 04~ в присутствии поли- и метафосфатов [274]. Метод применим также для определения Р 04“ в присутствии орга нических фосфатов.
Описан титриметрический метод раздельного определения ги пофосфита и фосфита [274], основанный на взаимодействии гипо фосфита натрия и фосфита натрия с СиС13 в среде НС1. Гипофос фит натрия при комнатной температуре, а фосфит натрия при ки пячении быстро окисляются до фосфита и фосфата соответственно
и выделяют эквивалентные количества СиС12:
НзРОг + 2НСиС1з + Н20=НзР0з + 2HCuCh + 2НС1,
Н3РО3 + 2НСиС1з + Н20 = Н 3Р04 + 2HCuCh + 2НС1.
К анализируемому раствору прибавляют НС1 и СиС12-2Н20 , в раствор погружают платиновый и графитовый электроды, соединенные с ламповым вольтметром. Через 2—3 мин. образовавшееся эквивалентное количество СиС12 титруют| раствором Ce(S04)2, К2Сг20 7 или NH4V 03 до максимального скачка потенциала (или при использовании индикатора ферроина до перехода красновато-зеленого цвета в чисто зеленый). Электроды вынимают, прибав ляют NH4Fe(S04)2- 12Н20 и кипятят раствор. Снова вводят электроды и ана
логично титруют образовавшееся количество СиС12, эквивалетное фосфиту натрия, раствором того же окислителя. Метод может быть применен для ана лиза растворов химического никелирования.
165
Метод определения кольцевых фосфатов в стеклообразной фосфате натрия заключается в осаждении линейных фосфатов, содержащихся в анализируемом материале, раствором ВаС12 и фотометрическом определении оставшихся в растворе кольцевых
фосфатов после их превращения в POf~ [534].
Для разделения конденсированных фосфатов применяют ионо обменную хроматографию [947]. Орто- и пирофосфаты, содержа щиеся в виде примесей в перекристаллизованном триполифосфате, разделяют путем градиентного элюирования 0,002 N HG1, к кото рой непрерывно добавляют 0,6 М КС1. Последовательно элюиру
ются орто-, |
пиро- и триполифосфат в элюатах объемом 100, 200 |
и 300—350 |
мл соответственно. Фосфат в элюатах определяют |
фотометрически в виде фосфорномолибденового комплекса. В ка честве ионита применяют смолу дауэкс-1Х8. Для анализа более конденсированных фосфатов используют элюент с большей кон центрацией KG1 (1 М или 2М раствор КС1). Выход фосфатов со ставляет > 95 %.
Орто-, пиро-, Триполи-, тримета- и тетраметафосфат разделяют с помощью тонкослойной хроматографии — на слоях силикагель— полиакрилат натрия, силикагель—ацетилцеллюлоза, целлюлозный порошок—полиакрилат натрия и целлюлозный порошок—аце тилцеллюлоза при 20° G, элюируя кислыми (например, 175 мл ацетона + 55 мл СН3СООН + 45 мл Н20) и основными (например, 150 мл СН3ОН + 45 мл 28%-ного раствора NH4OH + 10 мл 10%- ного раствора СС13СООН + 10 мл Н 20) растворителями [1214]. В качестве главных компонентов кислых элюентов применяют
также |
С2Н 5ОН, изо-С3Н7ОН, диоксан, трет-С^Н9ОН; для основ |
ных |
элюентов — к-С4Н9ОН, пзо-С4Н9ОН, н-С3Н7ОН, пиридин. |
При использовании кислых элюентов R f ортофосфата имеет мак симальное значение; в основных элюентах максимальное значе ние R; имеют метафосфаты.
Разработан метод определения конденсированных фосфатов на бумаге Ватман № 1 при использовании в качестве элюента смеси изопропанола, воды, СС13СООН и раствора NH4OH [132]. Применяют элюирование восходящим способом. Хроматограммы опрыскивают раствором, содержащим (NH4)2Mo04, воду, НС1 и НСЮ4. После высушивания бумаги участки с синими пятнами измельчают, растворяют в NH4OH, прибавляют H 2S04, отфиль
тровывают раствор и определяют содержание РО|~ фотометри чески в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Восста новитель — смесь Na2S03, >NaHS03 и метола.
Кузнецова и Крешков [200] исследовали поведение солей орто-, пиро- и метафосфорной кислот в неводных растворителях. Установлено, что в среде гликолевых растворителей, а также в растворах СН3СООН или (СН3С0)20 соли различной степени замещения этих кислот проявляют основные свойства и, являясь основаниями различной силы, могут быть оттитрованы дифферен циально в различных смесях.
166
Содержание фосфора во всех материалах при выполнении маркировочного анализа определяют из двух, при выполнении арбитражного анализа не менее чем из трех параллельных на весок.
Среднее арифметическое результатов анализа принимают за окончательный результат. В табл.24 приведено максимально возможное расхождение между результатами анализа при выпол нении маркировочного определения различными методами.
|
|
|
Т а б л и ц а |
24 |
|
Расхождение между результатами анализа |
|
|
|||
|
|
|
Метод |
|
|
Г, % |
гравиметри |
титриметри- |
фотоколоримет- |
визуальный ка |
|
|
ческий |
ческий |
рический |
лориметрический |
|
0,00 0 4 — 0,002 |
|
|
0,0004 |
0,0005 |
|
> 0 ,0 0 2 — 0,006 |
— |
— ' |
0,001 |
0,0015 |
|
> 0 ,0 0 6 - 0 ,0 1 7 |
— |
,— |
0,002 |
0,003 |
|
> 0 ,0 1 7 — 0 ,0 5 |
— |
— |
0,003 |
0,004 |
|
> 0 , 0 5 - 0 , 1 3 |
0,004 |
0,006 |
0 ,00 5 |
0,007 |
|
> 0 , 1 3 — 0 ,3 |
0,01 |
0 ,01 4 |
0 ,01 2 |
0,016 |
|
> 0 , 3 — 0 ,6 |
0 ,0 2 |
0,03 |
0 ,02 4 |
0,030 |
|
> 0 , 6 — 1 ,2 |
0 ,0 4 |
— |
— |
— |
|
> 1 , 2 - 2 , 5 |
0,06 |
— |
-- |
--- |
' |
> 2 , 5 - 5 |
0 ,1 |
— |
— |
— |
|
> 5 - 1 2 |
0 ,2 |
— |
-- |
--- |
" |
> 1 2 |
0 ,3 |
— |
— |
— |
|
При выполнении арбитражного анализа максимальные рас хождения между крайними результатами анализа уменьшаются за счет проведения анализа из большего количества параллель ных навесок.
Одновременно в тех же условиях проводят определение фосфо ра в стандартном образце, близком по составу и содержанию фос фора к анализируемому образцу. Средний результат одновременно проведенного анализа стандартного образца не должен отличаться от содержания фосфора, указанного в свидетельстве, более чем на величину ± половины допускаемого расхождения между резуль татами (крайними результатами) анализа, указанного для соот ветствующего интервала концентраций фосфора.
В том случае, если расхождения между параллельными (край ними) результатами превышают допустимую величину или сред нее из результатов анализа стандартного образца превышает допустимое отклонение, анализ следует повторить.
Г л а в а VIII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ФОСФОРЕ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
ПРИМЕСИ В ЖЕЛТОМ ФОСФОРЕ
Определению примесей в желтом (белом) фосфоре предшест вует трудоемкая, требующая большой осторожности операция разложения навески. Из пробы, находящейся под водой, отбирают пинцетом несколько кусочков и быстро вносят в горячую воду; при этом фосфор расплавляется. По расплавлении фосфор тща тельно перемешивают для получения средней пробы. После ох лаждения разбивают на небольшие кусочки (0,5—0,7 г), каждый из которых высушивают фильтровальной бумагой и опускают в стакан со спиртом, затем — с эфиром. Кусочки слегка обдувают для удаления следов эфира и быстро погружают в предварительно
взвешенный бюкс с водой. |
Навеску фосфора вынимают пинцетом, |
|||
осушают фильтровальной |
бумагой и вносят в |
мерную |
колбу |
|
с бензолом или сероуглеродом для растворения. |
|
[9] |
и |
|
Определение As, Mn, Ga. Разработаны активационный |
||||
у-спектрометрический [461] |
методы определения |
As, Mn, |
Ga |
в |
спектрально чистом и особо чистом фосфоре.
Исследуемые образцы фосфора и соответствующие эталоны об лучают 1 сутки в реакторе потоком нейтронов (8,7 •1012нейтрон/см1 ■
•сек), проводят разделение и очистку химическими методами As, Mn, Ga и определяют активность 7eAs, 56Мп и 72Ga. Установлено, что в 1 г спектрально чистого Р содержится 6,9-10~бг As, 9,0* •10~7 г Мп и менее 5 -10“7 г Ga; в 1 г особо чистого Р— 6- 10~6г As, менее 6,1-10-7 г Мп и менее 5* 10~7 г Ga. Верхний предел содер жания Мп и Ga определен экстраполяционным методом добавок.
Определение Со. Следовые количества кобальта в особо чистом фосфоре определяют кинетическим методом [287], основанным на каталитическом окислении ализарина Н20 2 в присутствии Со при pH 12,4. Оптическую плотность измеряют при 530 нм на фото колориметре ФЭК-М. Точность метода удовлетворительная. Ме шающее действие Р 043устраняют экстрагированием Со в виде его комплекса с а-нитрозо-р-нафтолом.
168