Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

живаются скачок нейтрализации Н3Р 04 при pH 4 —5 и скачок нейтрализации Н2Р 04~ при pH 9 —10. Скачок, соответствующий нейтрализации Н Р042-, в связи с малой константой ее диссоциа­ ции не обнаруживается.

Вагенер [1188] предложил титровать фосфорную кислоту в присутствии метилового оранжевого (эквивалент фосфорной кис­ лоты определяется как для одноосновной кислоты) и фенолфталеи­ на (эквивалент фосфорной кислоты — как для двухосновной).

Лобанов [215] предложил титровать фосфорную кислоту до двузамещенного фосфата в присутствии индикатора а-нафтолфта- леина и обратно оттитровывать кислотой двузамещенный фосфат до однозамещенного по метиловому оранжевому:

Н3РО4 + 2Na0H=Na2HP04 + 2Н20,

2Na2HP04 + H2S04=Na2S04 + 2NaH2P04.

Другие авторы [1180] для титрования фосфорной кислоты пред­ лагают смешанный индикатор (1 ч. 0,1 %-ного водного раствора метилового оранжевого, 3 ч. 0,1 %-ного спиртового раствора фенола фталеина и 1 ч. 0,1%-ного водного раствора ксилолцианола FP).

Раствор смешанного индикатора имеет розовую окраску при pH 4,45, от серой до желтовато-зеленой при pH 4,80—8,85 и розо­ вато-фиолетовую при pH > 9,05.

При титровании фосфорной кислоты раствором щелочи в при­ сутствии этого индикатора появление зеленой, а затем розовато­ фиолетовой окраски соответствует нейтрализации первого и вто­ рого ионов Н + в Н3Р 04. При титровании Н3Р 04 в присутствии какой-либо сильной кислоты изменение окраски от розовой к зеленой отвечает нейтрализации сильной кислоты и первого иона Н+ в Н3Р 04, а возникновение розовато-фиолетовой окраски при дальнейшем титровании соответствует нейтрализации второго иона Н +. Из полученных данных вычисляют концентрацию силь­ ной и фосфорной кислот.

При титровании Н3Р 0 4 до pH 4,6 применяют также бромкрезоловый зеленый [246, 428, 693]. Метод непосредственного тит­ рования фосфорной кислоты щелочами находит применение глав­ ным образом при контроле производства фосфорной кислоты [246], для определения свободной фосфорной кислоты в суперфосфате

[797, 875, 1134], в природных фосфатах [1111].

Фосфат натрия титруют раствором HG1 в присутствии смешан­ ного индикатора (4 ч. бромкрезолового зеленого и 1 ч. метило­ вого красного) [584].

Предложен титриметрический метод определения орто-, пиро- и метафосфатов натрия при совместном присутствии. Изменение окраски при pH 4,4—4,6 и pH 8,8 сравнивают с колориметрической шкалой буферных растворов Гербера и Майлса [278].

Предложено определение метафосфата натрия в метафосфорной кислоте, основанное на раздельном определении Н Р 03 и общего содержания Р20 6 [279].

2* 35

Титрование фосфатов солями различных металлов (метод осаж­ дения). Известны методы прямого титрования фосфатов солями различных металлов, а также косвенные методы, основанные на осаждении фосфора в виде Ag3P 04, BiP04n др. с последующим определением металлов титриметрическим методом (в осадке или в избытке осадителя).

Голлеман [785] предложил метод осаждения фосфора в виде Ag3P 04 раствором нитрата серебра, избыток которого оттитровывают по Фольгарду. Метод проверен другими авторами, установ­ лены источники ошибок [1047, 1201]. Метод применяют для оп­ ределения фосфора в удобрениях [1170] и в воде, идущей для питания котлов [1009]. В последнем случае применяют предвари­ тельное соосаждение Р 043~ в виде Ag3P 04 с AgCl. Затем селектив­ но растворяют Ag3P 04 в H2S04 (1 : 10) и оттитровывают Ag+ по Фольгарду. По мнению автора, этот метод дает более точные ре­ зультаты, чем гравиметрический или фотометрический.

При косвенном аргентометрическом определении фосфора воз­ можен алкалиметрический вариант, основанный на титровании ионов Н+, выделившихся в количестве, эквивалентном фосфорной кислоте, которая ведет себя как трехосновная кислота.

Хан [744] предложил метод прямого титрования Р 043~ раство­ ром магнезиальной смеси в присутствии индикатора 1,2,5,8-тет- раоксиантрахинона. Титруют до появления синей окраски. Разработан метод титрования Р 043" раствором соли магния в при­ сутствии эриохрома черного [115, 544, 545], фталеинового фио­ летового [1135] при pH 10 или лучше хромкислотного синего при pH 9 [1122]. При использовании этих индикаторов кальций маски­ руют добавкой ЭДТА; железо, никель, кобальт, медь и другие ио­ ны также мешают определению, для маскирования их применяют KCN. Алюминий связывают триэтаноламином. Кроме того, мешают титрованию окислители, их предварительно восстанавливают ас­ корбиновой кислотой или гидроксиламином.

Определение фосфора титрованием раствором перхлората ртути(1) [1199] основано на осаждении его в виде Hge(P04)2 при pH

Фольгарду. Определению мешают Al3+, Fe2+ и Fe3+, что ограни­ чивает область применения метода.

Известен висмутовый титриметрический метод определения фосфатов. В качестве рабочего раствора применяют нитрат или перхлорат висмута. При этом возможно прямое титрование фос­ фатов в присутствии различных индикаторов. В качестве инди­ катора применяют KJ [1031]. После осаждения всего фосфора в виде BiP04, образуется BiOJ, который окрашивает раствор в красный цвет.

Индикатор диамилдитиокарбамидгидразин [1127] дает со сле­ дами висмута оранжево-красный экстрагируемый хлороформом комплекс. Хлороформный раствор дитизона [1172, 1174[ в конце

36

титрования фосфатов раствором’ висмута изменяет окраску из зеленой в светло-серую. В присутствии тиомочевины [713] конец реакции определяют по появлению устойчивой желтой окраски. Титрование раствором висмута в присутствии тиомочевины поз­ воляет определять фосфор в присутствии большинства одно- и двухвалентных катионов, за исключением Са2+ и Cd2+, которые можно удалить предварительным пропусканием раствора через катионит в Н-форме.

При титровании Р 043~ раствором соли Bi3+ в качестве инди­ катора применяют ксиленоловый оранжевый и метилтимоловый синий [547]. Добавление к титруемому раствору метиленового го­ лубого делает переход окраски в точке эквивалентности особенно резким.

При прямом титровании фосфатов раствором соли свинца [1172] при pH 2—3 в качестве индикатора применяют хлороформный раствор дитизона. Титруют до перехода зеленой окраски в фиоле­ товую. Метод применяют для определения фосфора в фосфатных удобрениях [1174]. В качестве индикатора применяют также эриохром черный Т (растворяют 0,2 а эриохрома черного Т в 5 мл С2Н 5ОН и 15 мл триэтаноламина) [950]. Титруют до появления красной окраски. Метод применяют для определения микроколи­ честв фосфора в органических веществах. Для определения мик­ роколичеств фосфора применяют также титрование нитратом свинца в присутствии 2-азо-4-резорцина [1018]. Титруют до по­ явления красного окрашивания. При содержании фосфора 20— 400 мкг средняя абсолютная ошибка определения составляет 2—3 мкг Р. При косвенном определении фосфатов с помощью нитрата свинца применяют окислительно-восстановительные индикаторы

индикатора. Титруют до перехода фиолетовой окраски в бледножелтую.

Разработан метод, основанный на титровании фосфатов солями Се3+ при pH 7 в присутствии индикатора эриохрома черного Т [903, 1018, 1019, 1020] или лучше смешанного индикатора (эриохром черный Т, комплексонат цинка и гексаметилентетрамин) [903] до появления красной окраски. Титрованию не мешают мо­ либдаты, тартраты, ацетаты, бораты, хлориды и нитраты, а также 200-кратный избыток сульфатов. Цитраты, фториды, силикаты, антимонаты, ванадаты и вольфраматы, а также ионы металлов, образующие комплексы с эриохромом черным Т, мешают опре­ делению фосфатов. Мешающие катионы удаляют на катионитовой колонке.

Метод применяют для определения микрограммовых коли­

37

При осаждении фосфора в виде СеР04 возможен вариант алкалиметрического определения, основанный на титровании ионов Н+, выделившихся в количестве, эквивалентном Н 3Р 04 [138, 591, 1030].

Анализируемый раствор приводят к величине pH 4,5 (образу­ ется анион Н2Р 04_) и действуют небольшим избытком соли це­ рия, при этом образуется СеР04:

ШРСЦ- -|- Се3+ = СеР04 + 2Н+.

Ионы Н+ титруют щелочью в присутствии смешанного индика­ тора (метиловый оранжевый и бромкрезоловый зеленый) с точ­ кой перехода при pH 4,3 [1030]. Фосфат церия достаточно устой­ чив еще при pH 4,5. Для того, чтобы устранить ошибку от не­ соответствия pH индикатора и требуемой кислотности раствора, титрование ведут в присутствии NaCI.

Предложен метод определения фосфатов титрованием солями лантана в растворе уротропина с хромазуролом S в качестве ин­ дикатора [413, 789] до изменения окраски из светло-желтой в фиолетово-голубую. Метод применяют для определения микро­

Флашка и Голасек [435, 692] предложили метод, по которому фосфор осаждают в виде MgNH4P 04-6H20 . Осадок растворяют в соляной кислоте, добавляют титрованный раствор комплексона III, избыток которого оттитровывают раствором сульфата магния в присутствии эриохрома черного Т при pH 7—10.

Пршибил и др. [397] разработали метод осаждения MgNH4P 04-

•6НгО в присутствии катионов III и IV аналитических групп, а также урана, бериллия, титана, тория, редкоземельных элемен­ тов и щелочноземельных металлов, связываемых комплексоном и тироном неосаждающиеся соединения. Вместо тирона другие авторы применяют лимонную кислоту [792]. Фосфор определяют по количеству магния, не вошедшего в реакцию или содержа­ щегося в осадке магнийаммонийфосфата. Для отделения Fe3+ применяют купферон [668, 669] с последующей экстракцией обра­ зующихся комплексов эфиром. Затем в водном растворе опреде­

шенствован многими авторами [119, 546, 661, 712, 805, 902, 1136, 1137]. Его применяют для определения фосфора в различных

38-

материалах: удобрениях [496, 583, 902, 914, 1107, 1137, 1139],

органических соединениях [119, 208, 437, 526, 742], фосфористом железе [214], фосфористой меди, твердых присадочных припоях [703], фосфиде бора [14, 15], угле [537], угольной золе [536], ва­ надиевых контактных массах [741], растворах медных пирофос­ фатных гальванических ванн [877], присадочных материалах [905],

почвах [1024].

Косвенный комплексонометрический метод определения фос­ фора с применением солей висмута основан на осаждении фосфора в виде BiP04. Избыток висмута титруют комплексоном III в присутствии одного из индикаторов: пирокатехинового фиолето­ вого [187, 1034, 11131, KJ или пирогаллового красного [187] при

лению не мешают ионы Mg, Са, Ва, Zn, Со, Ni, Си, Ag, А1 (до 40 мг). При титровании избытка Bi3+ в качестве индикатора при­ меняют салидилат Fe3+ [1156]. Устанавливают pH 0,5, добавляя H N 03, вводят этанол и титруют до исчезновения фиолетовой ок­ раски. В качестве индикатора применяют также гилеин [504], титруя до перехода фиолетовой окраски в светло-желтую. Опре­ делению мешают Fe3+, Zr(IV), Th4+, Sn4+ и Cl~; ионы S042~ ухуд­ шают резкость перехода окраски. Косвенный комплексонометри­ ческий метод с применением солей висмута применяют для оп­ ределения фосфатов и арсенатов при совместном присутствии [515], для определения фосфора в органических соединениях

[504, 515, 998, 1175, 1176], каменном угле и коксе [533], фосфат­ ных удобрениях [131, 1138], фосфористой меди [45], полупровод­ никовых соединениях бора с мышьяком и фосфором [316].

Предложено определение пирофосфорной кислоты, основан­

ное на осаждении Р20^“ в виде Мп2Р20 7 в присутствии NH2OH-

•НС1 при pH 4,1. Осадок растворяют в растворе комплексона III, добавляют 1ЧН2ОН-НС1, буферную смесь до pH 10 и при нагревании до 80—90° титруют избыток комплексона раствором ZnS04 в присутствии эриохрома черного Т [981].

Комплексонометрическое определение фосфата может быть основано также на осаждении его в виде MnNH4P04-H?0 [145], растворении осадка в разбавленной HG1 и титровании Мп2+ раст­ вором комплексона III при pH 10. В раствор вводят солянокислый гидроксиламин или аскорбиновую кислоту, триэтаноламин, ам­ миачную буферную смесь и титруют комплексоном в присутствии эриохрома черного Т. Продолжительность анализа составляет 2 часа.

Разработан метод определения фосфора, основанный на осаж­ дении Р 043_ в виде ZnNH4P 04 и последующем определении Zn2+ в осадке титрованием комплексоном III в присутствии эриохрома

39