Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

черного Т [807]. Осадок растворяют в аммиачном буферном раст­ воре с pH 10. Другие авторы [580] рекомендуют при осаждении ZnNH4P04 добавлять моноэтаноламин, а осадок растворять в НС1. К полученному после растворения осадка раствору добавля­ ют комплексон III, избыток которого титруют при pH 10 сульфа­ том цинка. Метод применяют для определения макро- (200—26 мг), полумикро- (25—2,5 мг) и микроколичеств (1—0,1 мг) Р 043_ в удобрениях, рудах, шлаках, чугунах [581] и апатитовых кон­ центратах [130].

Предложен метод определения Р 043_, основанный на осажде­ нии FeP04 и прямом титровании избытка Fe3+ раствором комплексона III при pH 5 без предварительного отделения осадка FeP04 [912]. В качестве индикатора применяют тайрон (динатриевая соль пирокатехин-3,5-дисульфокислоты). По другому варианту [917], осадок FeP04 растворяют в НС1 и также титруют Fe3+. По обоим вариантам получены удовлетворительные результаты.

количеством А1С13 и вводят в раствор комплексон III, избыток ко­ торого титруют раствором FeCl3в присутствии индикатора — сульфосалициловой кислоты. По второму варианту осадок отфильтро­ вывают, растворяют на фильтре в НС1, к раствору добавляют известное количество комплексона III, устанавливают pH ~ 5—6 и оттитровывают избыток комплексона раствором FeCl3 в при­ сутствии сульфосалициловой кислоты. Максимальная ошибка определения составляет 1 отн.%. В случае осаждения Р 043_ в виде FeP04 или А1Р04 возможен вариант, когда осадки растворяют в горячем растворе комплексона III, избыток которого оттитровы­ вают раствором FeCl3 в присутствии сульфосалициловой кислоты или тайрона.

избыток которого титруют раствором La(N03)3 при pH ~ 5 в присутствии хромазурола S [353]. Метод применяют для опреде­ ления фосфора в элементоорганических соединениях. По другому варианту к раствору фосфата добавляют известное количество La(N03)3, избыток которого титруют раствором комплексона III при pH ~ 5 в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого [801, 802]. Метод применяют для определения фосфора в морской воде [801].

Для определения микрограммовых количеств фосфора предло­ жен метод осаждения Р 043_ в виде Th3(P04)4 с последующим титрованием избытка ТЪ4+ раствором комплексона III при pH 3 (без отделения осадка) в присутствии индикатора — ксиленоло­ вого оранжевого [883]; определению мешают F~, В 0 33~ и As043~.

40

Окислительно-восстановительные методы определения фосфора

Среди окислительно-восстановительных методов определения фосфора наибольшее распространение получил иодометрический метод. Он находит применение нри определении фосфора различ­ ной степени окисления. Небольшое значение потенциала Е сис­ темы J2/2J~ (+0,54 в) позволяет определять фосфиты в присутствии гипофосфитов.

Общепринятым методом определения фосфитов в присутствии гипофосфитов является окисление определяемого иона иодом, из­ быток которого оттитровывают тиосульфатом [238, 239]; опти­ мальные условия: pH 7,3 ± 0,2, температура <1 15° С, про­ должительность окисления 30 мин. Присутствие ^ 0,05 г Na2H P02. Н20 определению гипофосфитов не мешает.

Предложен ускоренный иодометрический метод определения фосфитов в присутствии гипофосфитов [272, 273]. По мнению ав­ торов, окисление фосфита иодом в слабощелочной среде замедля­ ется в присутствии большого количества ионов иода. Установлено, что двукратный избыток иода с двукратным избытком KJ окис­ ляет 1 мг-экв фосфита в течение 5 мин.

Для создания щелочной среды применяют NaHC03, Na2H P04 или Na2B40 7. Избыток раствора иода титруют арсенитом, гидразинсульфатом, или, после подкисления уксусной кислотой, тио­ сульфатом. Метод применен для определения фосфитов в раство­ рах никелирования [272].

Если в качестве окислителя применяют Ге3+, то в присутствии >2* 10~SM Н 3РО3 получается систематическая ошибка за счет одновременного частичного окисления Н 3Р 0 3 ионами Fe3+ [236]; при этом следует вводить поправку, определяемую по калибро­ вочному графику. Ошибку, вызванную окислением Н 3Р 0 3, мож­ но устранить применением в качестве окислителя хлорамина Т

амина Т в качестве окислителя позволяет определять тиофосфорную

NaCIO [589]. К раствору затем прибавляют избыток арсенита, который титруют раствором NaCIO в присутствии индикатора бордо. Н2Р 0 2~ окисляют избытком СЮ- в среде 1 N H2S04 в те­ чение 10 час.

В случае применения в качестве окислителя соли Ge4+ окисле­

41

ляют либо иодометрически, либо добавлением избытка соли Мора с последующим титрованием его стандартным раствором К 2Сг20 7. При применении в качестве катализатора AgN 03 окисление Н 3Р 0 2 и Н 3Р 0 3 действием К 2Сг20 7 происходит количественно при 93° С

втечение 1 часа. Избыток К 2Сг20 7 оттитровывают солью Мора в

Определение фосфиновых групп в фосфороорганических соеди­ нениях (ФОС) основано на их гидролизе [699]. Число фосфино­ вых групп пропорционально числу связей Р—С в исходных ве­ ществах. Первичные и вторичные ФОС образуют труднораство­ римые соединения с HgCl2, которые определяют иодометрически. Преимущество метода заключается в том, что он позволяет оп­ ределять относительно легколетучие ФОС. Затруднения вызывает определение ФОС с температурой кипения выше 100° С.

Разработан иодометрический метод определения красного фос­ фора [639]. К навеске фосфора в сухой колбе прибавляют отме­ ренное количество иода в растворе иодида калия и затем сухого NaHC03. Смесь оставляют на 30 час., периодически перемеши­ вая. Фосфор взаимодействует с иодом по реакции

2Р -f 4J2 + 7Н20 -* НзРСЦ + НзРОз + 8HJ.

Остаток иода оттитровывают тиосульфатом с крахмалом в качестве индикатора. Метод длителен, но прост и достаточно точен.

Для определения от 1 до 20 мг Р20 5 в навеске анализируемого образца предложена методика с применением оксихинолина [ИЗ, 213]. Осадок оксихинолинфосфоромолибдата растворяют в эта­ ноле, подкисленном соляной кислотой, приливают бромид-бро- матную смесь в присутствии индигокармина до перехода окраски от синей к желтой, прибавляют иодид калия и титруют выделив­ шийся иод тиосульфатом. Метод чувствительный и позволяет оп­ ределять фосфор в присутствии S i0 2 и As. Продолжительность анализа 2,5—3,5 час.

Разработан метод определения фосфора с оксихинолином [522], основанный на реакции, по которой 1 атому фосфора соответству­ ет 96 ионов ВгОдЩ что свидетельствует о большой чувстви­ тельности метода.

Иодометрический метод применяют для завершения анализа при осаждении фосфора в виде MgNH4P 04 1559]. Осадок раство­ ряют в H2S04, раствор нейтрализуют NaOH, прибавляют NaBrO и KJ и титруют выделившийся иод Na2S20 3.

После осаждения фосфора в виде фосфоромолибдата аммония [484] осадок растворяют в щелочном растворе NaBrO, избыток которого определяют иодометрически.

Иодометрический метод применяют для определения фосфора в крови [10921, в органических веществах [1016, 1131], в расти­

42

тельных продуктах, почве [103] и для определения триалкилтритиофосфатов [404]. Для определения смеси кислот Н 3Р 04, Н 3Р 03, Н 3Р 0 2 и Н2Р 0 3 применяют комбинированный метод с использова­ нием нескольких окислителей [10451. Для анализа берут четыре аликвотные части раствора смеси кислот. В первой части окисляют все кислоты, осаждают фосфаты магнезиальной смесью и опре­ деляют сумму кислот. Во второй части титруют перманганатом сумму трех кислот (кроме Н3Р 04); в третьей части раствора иодометрически титруют сумму Н 3Р 0 3 и Н 3Р 0 2, а в четвертой части раствором нитрата уранила титруют Н2Р 0 3.

Несколько менынее применение получил перманганатометри­ ческий метод определения фосфора. Метод основан на восстанов­ лении молибдена из фосфорномолибденового комплекса и титрова­ нии его раствором КМп04. В качестве восстановителей применяют жидкие амальгамы [431, 818, 824, 1086, 1115, 1152], металлы и сульфит натрия [202, 564]. Титрование перманганатом во всех случаях проводят при концентрации 2—3 N H2S04 до исчезнове­ ния синей окраски. Na2S 0 3 не имеет преимуществ перед другими восстановителями, так как требуется дополнительное время для удаления S02.

Предложен ванадатометрический метод определения фосфора, по которому фосфоромолибдат растворяют в аммиаке, раствор подкисляют H2S04 и восстанавливают Mo(VI) до Mo(V) металли­ ческим висмутом [364]. Восстановленный молибден оттитровывают ванадатом аммония в присутствии индикатора — фенилантраниловой кислоты. Переход окраски в этом случае более резкий, чем с фенолфталеином, который применяют в алкалиметрическом методе. Получены достаточно точные результаты анализа. Метод применяют для определения микроколичеств фосфора в минера­ лах и рудах [7].

Еще меньшее распространение получил титриметрический метод определения фосфора с применением уранилацетата. Осадок аммонийуранилфосфата растворяют в H2S04, уранил восстанав­ ливают цинковой амальгамой [1095] или алюминием [815] и тит­ руют перманганатом. В работе [1114] растворение осадка прово­ дят в НС1, восстановление — цинковой амальгамой. Титруют К2Сг20 7 в присутствии дифениламина.

Предложен карбамидхромомолибдатный метод определения фосфора [333, 334]. По первому варианту метода фосфор осажда­ ют в виде гексакарбамидхромофосфор-12-молибдата. Осадок раст­ воряют в NaOH, и в полученном растворе хром определяют (пос­ ле окисления персульфатом) титрованием солью Мора с индика­ тором — фенилантраниловой кислотой. По второму варианту метода к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора [Cr(0CN2H4)e](N03)2 и (NH4)2Mo0 4, в фильтрате после отделения осадка определяют хром, как и в первом варианте.

Известен цериметрический метод определения фосфора [536, 1153]: ионы Р 043_ осаждают в виде фосфоромолибдата, растворяют

43