Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Глава IV

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Большинство фотометрических методов определения фосфора основано на реакции образования желтого или его восстановлен­ ной формы — синего фосфорномолибденового комплекса (ФМК). Распространение получил также метод, основанный на реакции образования желтого фосфорнованадиевомолибденового комплек­ са. Все три метода применяются как без экстракции (определение фосфора в водной фазе), так и с экстракцией (определение фосфора в органической фазе) [23].

Определение в виде желтого ФМК

Колориметрический метод определения фосфора, основанный на образовании ФМК, окрашенного в желтый цвет, предложен Лепьерром [912]. Метод малочувствителен, что ограничивало его применение. В дальнейшем метод неоднократно усовершенство­ вался. Чувствительность метода можно увеличить, применяя экстракцию и измеряя оптическую плотность раствора в ультра­ фиолетовой области спектра.

По данным Бабко [25], спектр поглощения свободного молиб­ дата представляет собой широкую полосу, растущую по направ­ лению к дальнему ультрафиолету (рис. 1, кривая 1). При подкис­ лении раствора увеличивается полимеризация ионов молибдата, спектр поглощения молибдата сдвигается к более длинным волнам (см. рис. 1, кривая 2). При образовании комплекса с фосфатом спектр поглощения становится более сложным (см. рис. 1 , кри­ вая 4). При pH >» 1 образуется другой ФМК. Это сопровождается обратным сдвигом спектра поглощения (см. рис. 1 , кривая 3). Наиболее целесообразно определять концентрацию желтой фос­ форномолибденовой кислоты по поглощению при Я = 340 нм.

В видимой части спектра поглощение заметно уменьшается (см. рис. 1), поэтому при визуальном определении фосфора по

45

Рис. 1. Спектры поглощения молибдата (1, 2) и фосформолибдата (3,4) при pH 4,0 (1,3) и 0,5 (2,4)

[РО® ]0бщ = 5-10-3 г-ион/л\ [Мо(У1)]общ = 0,012 г-ион/л

Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора фосфорномолибденовой кислоты от pH раствора

Ср о |~]0бщ = 2,5-Ю -3 моль/л; [Мо(У1)]общ = 3,8-Ю-2 моль/л; К= 413 им

желтой окраске чувствительность метода невелика. При 400 нм молярный коэффициент погашения е = 1,2-10®. Чувствительность значительно увеличивается при измерении поглощения в ультра­ фиолете. При 310—315 нм е = 2,4-104, т. е. чувствительность увеличивается больше чем на порядок [1186]. На рис. 2 показана зависимость оптической плотности раствора фосфорномолибдено­ вой кислоты от pH раствора.

Более широко применяются методы определения фосфора, ос­ нованные на восстановлении желтого ФМК до синего комплекс­ ного соединения.

Определение в виде синего ФМК

Осмонд [991] и Дениже [635] впервые предложили метод оп­ ределения фосфора, основанный на восстановлении ФМК в комп­ лексное соединение, окрашенное в синий цвет. Вследствие высо­ кой чувствительности этот метод получил широкое распростра­ нение. В качестве восстановителя авторы использовали хлорид

Sn2+.

Позднее был предложен ряд других восстановителей как неорганических, так и органических. К ним относятся: олово [6281, оксалат олова, сульфат железа(Н), гидрохинон [523, 1128, 1221], йодистый водород [1212], медь [636], аминонафтолсульфоновая кислота с гидросульфитом [691, 938], аскорбиновая кислота [358, 478, 695], парафенилендиамин [974], к-метиламинофенол-

46

сульфат (метол) [657], сернокислый гидразин [743], солянокислый гидроксиламин [394], фенилтиосемикарбазид [876] и др.

Применение большого количества восстановителей обуслов­ лено стремлением найти реагенты, не восстанавливающие избытка молибденовой кислоты. К таким реагентам относятся слабые восстановители, например аскорбиновая кислота, гидроксиламин и др.

Однако слабые восстановители применяют обычно в слабокис­ лой среде, в которой усиливается мешающее действие некоторых сопутствующих фосфору элементов (например, мышьяка).

Сильные восстановители (например, Sn, SnCl2, SnC20 4) при­ меняют, предварительно отделив ФМК экстракцией от избытка молибденовой кислоты. Восстановление ФМК проводят в экст­ ракте или же принимают другие меры для предотвращения вос­ становления избыточной молибденовой кислоты.

Восстановлению ФМК посвящено большое число работ. Уста­ новлено [162], что гидразинсульфат, аскорбиновая кислота, 1- амино-2-нафтол-4-сульфокислота (эйконоген) восстанавливают ФМК только при нагревании в сернокислом растворе (окраска устойчива до трех суток), сульфат железа и тиомочевина — при комнатной температуре (окраска устойчива 1—2 часа). Оптичес­ кая плотность при восстановлении Ге2+ и тиомочевиной ниже, чем при восстановлении остальными восстановителями. Влияние хлоридов и нитратов в случае восстановления Fe2+ и тиомочеви­ ной также меньше.

Симс [1162] исследовал природу ФМК и сопоставил между собой действие N2H4-H2S04, SnCl2 и органических восстановите­ лей — 1,2,4-триаминонафтолсульфокислоты, метола, 2,4-диаминофе- нолхлорида (амидол). Изучено [361] восстановление ФМК действием SnCl2, N2H4-H 2S04, аскорбиновой кислотой и эйконогеном в за­ висимости от концентрации восстановителя.

Механизм реакций [609], протекающих при определении фос­ фатов в виде восстановленной ФМК, изучен путем прецизионных спектрофотометрических измерений. Природа фосфорномолибде­ новой сини, полученной при восстановлении тиомочевиной [312], исследована экстракционно-фотометрическим методом. Состав восстановленной ФМК зависит от условий восстановления, а главным образом от природы восстановителя [80]. Авторы [80] для восстановления ФМК применяют смешанный реагент, содер­ жащий Mo(VI) и Mo(V) или аскорбиновую кислоту с антимонилтартратом калия. Лучшим из них является последний. Окраска развивается при комнатной температуре и устойчива во времени.

В работе [430] проведено сравнительное изучение трех наиболее часто применяемых восстановителей: SnCl2, N2H4-H 2S04 и аскор­ биновой кислоты с добавлением в качестве катализатора антимонилтартрата калия. Отмечается, что преимуществом обладает аскорбиновая кислота: она дает малую величину оптической плотности в растворе контрольного опыта, ошибка определения

47

составляет 1,5 отн. %, оптимальная кислотность 0,23—0,40 N по H2S04. Хлорид олова можно применять в качестве восстановителя

винтервале кислотности 0,85—0,97 N.

Вкачестве восстановителя применяют также тиомочевину в присутствии CuS04, при этом интенсивность реакции повышается. В присутствии CuS04 повышается интенсивность и чувствитель­ ность реакции при восстановлении и сульфитом натрия [314] и солью Мора. При восстановлении ФМК сульфитом натрия максималь­ ная оптическая плотность достигается мгновенно [414] и пропор­ циональна концентрации Р в интервале (1,2 -ч- 7,2)-10~3М ; опти­ мальная кислотность 0,12 N по H2S04. В интервале 0,064—0,13 М Na2S 0 3 при концентрации ФМК 0,96 ■10_4Л7 оптическая плотность практически постоянна. Исследования [434] показали, что восста­ новителем ФМК являются ионы Си+ в момент их образования при восстановлении Си2+ сульфитом.

При восстановлении ФМК оксалатом олова [359, 798] обра­ зующиеся продукты обладают более высоким светопоглощением, чем при использовании других восстановителей. В этом случае фосфор можно определить в присутствии кремния, так как спект­ ры поглощения ФМК и кремнемолибденового комплекса сильно отличаются друг от друга. При использовании других восстанови­ телей они почти совпадают. При применении SnC20 4 восстановле­

ние можно вести в широком диапазоне pH [365]. В формиатнобуферной среде [360] восстановление ФМК действием Н2С20 4 проходит при pH 6,8; образуется продукт с двумя максимумами светопоглощения при 700 и 940 нм (кремнемолибденовый комплекс в этих условиях дает один максимум светопоглощения при 830 нм).

Весьма оригинален метод Цинцадзе [1228], который в целях предотвращения восстановления молибденовой кислоты избытком восстановителя в качестве реагента на фосфат-ионы предложил разбавленный (и поэтому почти бесцветный) раствор молибдено­ вой сини. При добавлении к такому раствору незначительного количества фосфат-ионов снова образуется молибденовая синь. Метод Цинцадзе был усовершенствован Марковой [11].

При действии на ФМК гидрохинона с сульфитом натрия [523] избыточное количество молибденовой кислоты не восстанавливается и поэтому отпадает необходимость предварительного отделения ФМК.

Фиске и Суббароу [691], указав на ряд недостатков в работе [523], предложили в качестве восстановителя аминонафтолсульфоновую кислоту с бисульфитом. На основе работ [523 и 691] Бурсук [50] разработан метод восстановления ФМК ионами Fea+

вприсутствии сульфита натрия. Восстановителем ФМК является Fe2+, а сульфит восстанавливает образующиеся ионы Fe3+, кото­ рые мешают реакции.

Мешающее действие Fe3+ изучено в работе [830], его устра­ няют изменением количества восстановителя, кислоты и молибдата

вреактиве или Fe3+ маскируют комплексоном III [831] или друт

18

гими комплексообразующими агентами. Влияние комплексообра­ зующих веществ на восстановление ФМК изучено Судаковым и Буторовой [363]. В качестве восстановителя авторы применяют гидразинсульфат. Комплексообразующие вещества при средней и малой кислотности связывают избыточные ионы Мо042~ в комп­ лекс, в котором Мо не восстанавливается и не дает дополнитель­ ной синей окраски. Комплексообразующие вещества позволяют варьировать концентрацию молибдата, направляя процесс обра­ зования и восстановления ФМК, и повышают избирательность метода. Авторы изучили влияние щавелевой, винной, лимонной кислот, а также влияние комплексона III. Перечисленные ком­ плексообразующие вещества не изменяют характер восстановления ФМК.

Показана [1007] возможность фотометрического определения фосфатов в виде синего ФМК с применением в качестве реагента вместо молибдата аммония о-дианизидинмолибдата. Образующая­ ся синяя окраска характеризуется устойчивостью и большей интенсивностью, чем окраска, полученная с молибдатом аммония.

Немодруком и Безроговой [259] предложен метод фотохими­ ческого восстановления ФМК.

На процесс восстановления ФМК большое влияние оказывает кислотность восстанавливаемого раствора. Для различных вос­ становителей оптимальная концентрация кислоты в растворе яв­ ляется различной. По данным Корж и Бутенко [162], оптимальная кислотность для гидразинсульфата, аскорбиновой кислоты и эйконогена составляет 0,88 N по H 2S04, для Fe2+ и тиомочевины восстановление прекращается уже при 0,2 N H2S04.

Бабко и Евтушенко [29] установили, что при восстановлении хлоридом олова концентрация H2S04 должна быть больше 0,8 N, а при восстановлении сульфатом Fe2+ больше 0,25 N. Верхний предел концентрации кислоты ограничен разложением ФМК и зависит от природы центрального иона. Нижний предел кислот­ ности ограничен восстановлением свободного молибдата и зави­ сит от природы восстановителя. Для ФМК при концентрации H2S04 больше 0,9 N заметно ослабляется интенсивность окраски незави­ симо от природы восстановителя.

Продукт, полученный в результате восстановления хлоридом олова, характеризуется более сильным светопоглощением, чем при восстановлении сульфатом железа, однако в первом случае необходимо создать концентрацию кислоты в более узком ин­ тервале кислотности.

Намики [972] указывает, что при восстановлении двухвалент­

данным Льюка и Болца [925], оптимальная кислотность при вос­ становлении хлоридом олова должна быть 1,2 А по НС104, однако на интенсивность окраски не влияет изменение кислотности от 0,5 до 1,4 N. Если в анализируемом растворе концентрация H2S04

49