Файл: Растворы2.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 18.10.2024

Просмотров: 21

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Рассмотрим зависимость химического потенциала i-того компонента от

ln xi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

беск разб

 

 

 

 

 

 

 

оло

 

раствор

 

 

 

 

0

отр

∞

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В предельно разбавленном растворе из-за малой концентрации в ближайшем окружении каждой молекулы растворителя практически отсутствуют молекулы растворенного вещества и энергетическое состояние молекул растворителя практически не отличается от такового в чистом растворителе. Поэтому предельно разбавленный раствор в отношении растворителя можно считать идеальным.

В области предельно разбавленного раствора для растворителя соблюдается закон Рауля:

 

 

 

 

 

 

 

P

P

0

x

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

1

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и для него в этой области соблюдаются следующие соотношения:, ,

 

 

0

 

H

 

0, H

 

H

0

 

S

 

S

0

R ln x

 

 

 

 

V

V

0

 

RT ln x1 ,

 

 

 

,

 

 

,

V1 0,

 

.

1 1

 

1

 

1

 

1

 

1

 

 

 

1

1

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Молекулы растворенного вещества, начиная с некоторой достаточно малой концентрации, также в ближайшем окружении имеют только молекулы растворителя, и их энергетическое состояние определяется только

энергией взаимодействия 1 2 , которая не равна энергии взаимодействия в

чистом втором компоненте

 

1 2

 

2 2

. Таким образом, энергетическое

 

 

состояние второго компонента не соответствует его состоянию в идеальном растворе и для него не применимы соотношения, справедливые для растворителя.

 

 

0 RT ln x

 

,

P0

P0 x

 

,

 

 

 

 

H 02 , S

 

S 02 R ln x

 

,

 

 

 

 

 

V

02

2

2

2

H

2

2

2

V

2

 

2

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

По зависимости

=f(

 

),

приведенной выше на рис. мы видим, что

в области высоких разбавлений

(

 

 

 

= - ∞) эта

зависимость

приобретает

линейный характер, аналогичной зависимости для идеального раствора. Чтобы получить уравнение этой прямой, продолжим ее до пересечения с осью ординат. Отметим на оси точку пересечения . Тогда получим следующее соотношение:

i i* (T , P) RT ln xi .

Таким образом, мы получили величину с которой можно сравнивать

 

i

 

. Совершенно ясно, что то не реальное, а некоторое гипотетическое

состояние. Это состояние соответствует состоянию вещества в растворе единичной концентрации, но обладающим свойством предельно

разбавленного. Гипотетичность раствора заключается в величине i

i

i

 

*

0

Следует отметить еще, что при добавлении чистого растворителя к предельно разбавленному раствору не происходит изменения объема и

.

энтальпии. При добавлении растворенного вещества такие изменения происходят.

С точки зрения термодинамики закон Генри можно обосновать с помощью второго закона Гиббса-Дюгема, установив связь между давлением пара растворителя и пара растворенного вещества при постоянной температуре:

x d

1

x

d

2

 

1

 

2

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i,пар

 

i ,пар

0

.

RT ln

Pi

,

Отсюда, продифференцировав последнее выражение для растворителя и растворенного вещества, получим:

d ln P2

x1 x2

d ln P 1

 

x dP

 

x

 

P 0 dx

 

dx

 

d (1 x )

 

1

1

 

 

1

1

1

 

 

1

 

 

1

x

P

x

2

 

P 0 x

x

2

x

2

 

 

 

 

 

 

 

2

1

 

 

1

1

 

 

 

 

 

dx

2

d ln x

 

 

 

 

x

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

ln P2

ln x

2

 

const ,

 

где

P

= K

Г

x

2

 

2 2

const K

Г

 

,

Константу Генри

x2 0 .

K Г

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

f x2

 

находят экстраполяцией зависимости

2

 

при

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

K

 

 

lim

P

 

 

 

 

 

 

Г

2

2

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

x

2

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для идеального раствора K Г 2 P20 и закон Генри превращается

в закон Рауля.

Уравнение для химического потенциала для растворенного вещества:

 

2

ст RT ln x

2

* RT ln x

2

* RT ln P K

Г

.

 

2

2

2

2

 

Выполнение закона Рауля для растворителя и закона Генри для растворённого вещества иллюстрируют следующие два рисунка:

I

I

II

II

1

2

А) Отрицательные отклонения от идеальности.

I

I

II

II

1

2

Б) Положительные отклонения от идеальности.

В областях для растворителя, отмеченных кружками с латинской цифрой I наблюдается хорошее совпадение с законом Рауля (тонкая пунктирная прямая линия). Для растворенного вещества, в областях, отмеченных кружками с латинской цифрой II, наблюдается хорошее совпадение с законом Генри (тонкая сплошная прямая линия).

Для реальных растворов линии на графиках зависимости парциальных давлений паров компонентов и общего давления от мольной доли компонента не являются прямыми. Такие отклонения этих линий от прямых закона Рауля называют «отклонениями от закона Рауля». На молекулярном уровне отклонения от идеальности объясняют, прежде всего, различием энергий межмолекулярного взаимодействия. Если силы притяжения между однородными молекулами в растворе больше, чем между молекулами разных компонентов, то при образовании такого раствора облегчается способность перехода компонентов в пар. При этом равновесные парциальные давления паров компонентов над раствором будут больше, чем вычисленные по закону Рауля (положительные отклонения от идеальности). Рис. Б в средней части.

P > P

0

x

 

 

i

i

i

 

 

А если силы притяжения между однородными молекулами в растворе меньше, чем между молекулами разных компонентов, то при образовании такого раствора способность перехода компонентов в пар снижается. При этом парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных по закону Рауля (отрицательные отклонения от идеальности).

P < P

0

x

 

 

i

i

i

 

 

В пределе большие положительные отклонения от идеальности сопровождаются образованием в растворах кластеров однотипных молекул и могут привести к расслаиванию раствора на две различных фазы. Большие отрицательные отклонения от идеальности приводят к образованию в растворах ассоциатов (непрочных соединений) разноимённых частиц.

Итак, мы рассмотрели переход растворенного вещества из фазы в фазу. Рассмотрим теперь и переход растворителя из фазы в фазу. Рис. А в средней части.

Особенности свойств разбавленных растворов нелетучих веществ в летучем растворителе. Коллигативные свойства.

Коллигативные свойства в переводе с греческого это коллективные свойства, т.е. свойства, зависящие от числа молекул. Коллигативные свойства зависят только от природы растворителя и от

концентрации вещества в растворе (числа частиц в единице объема), но не зависят от свойств этих частиц. К ним относятся:

относительное понижение давления пара растворителя над раствором; повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым

растворителем; понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым

растворителем; осмотическое давление.

Сделаем три предположения:

A)Растворенное вещество нелетучее. (Нелетучими веществами считают такие вещества, у которых давление насыщенного пара ничтожно мало

по сравнению с давлением насыщенного пара растворителя или вещество, у которого температура кипения приблизительно на 1500С, чем температура кипения растворителя.).

B)Растворенное вещество не растворяется в чистом растворителе.

C)Раствор разбавлен: x1 >>x2.

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором.

Если растворенное вещество нелетуче, то пар над раствором будет содержать только пары растворителя. Для таких растворов закон Рауля применим только к растворителю.

P P

0

x

 

1

1

1

Так как x1 = 1- x2, то

P P

0

(1 x

 

)

 

2

1

1

 

 

Раскрывая скобки, получим закон Рауля в несколько иной форме:

Из этого уравнения следует, что относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором зависит только от концентрации растворенного вещества, но не зависит от его природы.

Из закона Рауля для растворов нелетучих веществ в летучих растворителях вытекают важные закономерности, связанные с температурой кипения и затвердевания разбавленных растворов.

Смотрите также файлы