Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 93
Скачиваний: 0
сомневаться в применимости уравнения Шредингера к лю бой атомной системе, однако точно решить это уравнение мы можем только в случае атома водорода ( Z = 1). В осталь ных случаях необходимо учитывать межэлектронное взаимодействие, а эта задача в аналитическом виде до сих пор неразрешима.
Поэтому в современной теории многоэлектронных систем используются различные приближения, среди которых наиболее плодотворно так называемое одно электронное приближение. В его основе лежит представ ление о существовании индивидуальных состояний каж дого электрона, которые являются стационарными со стояниями движения электрона в некотором эффективном поле, созданном ядром (ядрами) и всеми остальными электронами. Эти стационарные состояния описываются соответствующими одиоэлектронными волновыми функ циями, из которых определенным образом конструируется полная волновая функция всей многоэлектронной системы.
При квантовомеханическом описании систем, состоя щих из одинаковых частиц, фундаментальное значение имеет их неразличимость. Последняя следует из того, что в квантовой механике понятие траектории микро частицы полностью утрачивает смысл (что в свою очередь является следствием принципа неопределенности Гейзен берга). Исходя из неразличимости микрочастиц, можно строго показать, что волновая функция системы должна быть либо симметричной (совершенно не меняться в ре зультате перестановки любой пары частиц), либо анти симметричной (менять знак при такой перестановке). Выбор здесь определяется спином частиц. Именно системы частиц с целым спином описываются симметричными вол новыми функциями, тогда как системы частиц с полуцелым спином (в частности, любые электронные системы) описываются антисимметричными волновыми функциями.
Выше говорилось, что рассмотрение многоэлектронной системы мы вынуждены проводить в рамках одноэлектрон ного приближения. В этом приближении взаимодействие электронов считается достаточно слабым, так что каждый электрон вполне сохраняет свою «независимость»: на ходится в отдельном стационарном состоянии и описы вается отдельной волновой функцией. Если такая функция зависит только от пространственных координат электрона,
она называется орбиталью. |
Если же функция |
включает |
|
2 Е. М. Шусторович |
Гос. |
п у б г 'ч ч э д |
|
|
нп.уч!ю-7с::ч:;‘'е с ча я |
||
|
ПІІС'те I |
’Л Р |
|
полный набор координат электрона (как пространствен ных, так и спиновых), она называется спин-орбиталъю.
Рассмотрим систему из N электронов, описываемых спин-орбиталями (£;), где і — номера состояний, в ко торых находятся отдельные электроны, £. — полный на бор координат (квантовых чисел) /-го электрона. С учетом требования антисимметрии простейшая форма волновой функции Ф ( У É2. . Ля) всей системы отвечает одному детерминанту вида (с точностью до некоторого числового множителя) 4
Фі (У |
Фі (У |
• •• Фі (У) |
|
|
'Ы У |
Фг(У •• • Фг (У) |
= |
|
|
ч г = |
|
|
|
|
Ы У Ы У |
• • Ф,Ѵ (У) |
|
|
|
= det 14ч (?]) фо (So) •• • Фх’(У) 1 |
(1.5) |
|||
или сокращенно |
|
|
|
|
Ф = det 1Фі (1) <р4(2) • • Ф,ѵ У ) |. |
(1.6) |
|||
Действительно, при перестановке двух столбцов (что соответствует перестановке двух частиц) детерминант, как известно, меняет знак. Однако из этой формы Ф также следует, что, если среди номеров состояний окажутся два одинаковых (что соответствует равенству двух строк), весь детерминант тождественно обратится в нуль. Таким образом, в одном и том же состоянии (на одной спинорбитали) одновременно не могут находиться два (или более) электрона. В этом заключается принцип исключе ния, или принцип Паули, играющий фундаментальную роль в поведении многоэлектронных систем.
Самосогласованные атомные функции. Для каждого электрона системы эффективное поле, вообще говоря, различно и зависит от состояний остальных электронов. Поэтому все эффективные поля должны определяться од новременно, и в этом случае поле называется самосогласо ванным. Метод самосогласованного поля (метод С С П , или метод Хартри—Фока) включает ряд вариантов, разли-
' Если волновые функции ф,- ортогональны |
между собой ( при т ф п |
|фт(5у)Фя(5у)<гт=о) и нормированы (J |
(5у)Фт ( $ /) * = і) , ТО ЭТОТ 40- |
еловой множитель равен, очевидно, И Л |
|
ІЯ
чающихся между собой степенью учета межэлектронного взаимодействия.
Применительно к атомам одноэлектронное приближе ние обычно используется в рамках модели центральносимметрического поля. В этой модели предполагается, что самосогласованное взаимодействие атомных электро нов может быть усреднено таким образом, что хотя поле каждого электрона уже не является кулоновым (как в атоме водорода), однако его можно считать центрально симметрическим (математически это означает, что каждый электрон взаимодействует с атомным ядром по некоторому закону V (г)) й. Соответствующие одноэлектронные про странственные волновые функции получили название
атомных орбиталей (АО).
В модели центрально-симметрического поля энергия, орбитальный момент количества движения и z-компонента момента продолжают составлять полный набор физиче ских величин для пространственного движения электрона.
Это позволяет описывать состояние электрона, |
как и |
в атоме водорода, с помощью квантовых чисел п, |
I и т-і, |
однако энергия электрона зависит теперь уже не только от п, но и от I (каждый такой («і)-уровень с учетом спина 2 (2г+1)-кратно вырожден). Таким образом, в одно электронных волновых функциях (АО) многоэлектронных атомов сохраняются только угловые части Y lm (Ѳ, ср) волно вых функций (АО) атома водорода, однако радиальные части R nl (г) должны быть изменены с учетом зависимости V (г), в принципе различной для каждого электрона. Выбор радиальных частей АО многоэлектронных атомов не является однозначным в силу приближенных способов учета межэлектронного взаимодействия. Этот вопрос мы обсудим немного позже (стр. 90).
Если принять указанную картину строения атома, принцип Паули можно сформулировать следующим обра зом: в атоме состояния двух любых электронов должны различаться хотя бы одним из четырех квантовых чисел
«При использовании метода ССП результаты получаются только в численном, но не в аналитическом виде, что затрудняет обоснование выбранного при ближения до завершения вычислений. Однако в рамках более простой ста тистической теории атома Томаса—Ферми энергия межэлектропного оттал кивания составляет всего 1/7 энергии притяжения электронов к ядру, что является хорошим аргументом в пользу центрально-симметрического харак тера поля в многоэлектронных атомах.
О* |
19 |
(ra, l, т „ та). В частности, на одной А О , которая харак теризуется тремя квантовыми числами — га, Z и гаг,, может находиться один электрон с любым из двух возможных значений квантового числа та или же два электрона, но только в том случае, когда различны их квантовые числа та, т. е. + Ѵ 2 и —Ѵ 2 (в этом случае говорят, что спины электронов имеют противоположную ориентацию, или антипараллельны).
Ясно, однако, что в силу кулоновского отталкивания электроны не могут одновременно оказаться в одной точке пространства, даже если они удовлетворяют принципу Паули (корреляция электронов). Поэтому все одноэлектрон ные пространственные волновые функции (орбитали) должны быть в принципе различными, в том числе и для электронов с антипараллельной ориентацией спинов.
В соответствии с этим в теории ССП существуют два приближения — ограниченный и неограниченный методы Харт ри —Фока. Первый из них исходит из идеи попар ного заполнения идентичных орбиталей. Это представле ние не учитывает корреляции в движении электронов с антипараллельными спинами и является ограничением, повышающим энергию системы. Второй метод базируется на общем представлении о различных орбиталях для раз личных спинов. В рамках одноэлектронного приближения неограниченный метод Хартри— Фока дает наиболее точ ные результаты, однако его применение приводит к огром ным расчетным трудностям, которые до настоящего вре мени в полной мере преодолены, пожалуй, лишь для атома гелия. Из этого детального рассмотрения, в частности, следует, что минимум энергии атома гелия отвечает пребыванию двух электронов на орбиталях, которые не только различны, но даже неортогональны.
Поэтому господствующие в квантовой химии представ ления об ортогональных орбиталях, попарно заполненных электронами, являются результатом дальнейшего упро щения одноэлектронного приближения (которое само по себе упрощает физическую реальность). Эти представле ния вводятся единственно в целях математического удоб ства, и свое максимально возможное развитие они полу чают в рамках обычного (ограниченного) метода Хартри— Фока в.
6 В дальнейшем, если специально не оговорено, под методом Хартри—Фока будем понимать именно этот ограниченный вариант.
20