Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

Итак, само йонятие об nZ-атомных орбиталях и свя* занные с ним представления о тождественности радиаль­ ных частей орбиталей данного типа (скажем, всех трех пр- или всех пяти nd-) не являются строгими. В известном смысле они получаются в результате накопления ошибок в схеме самосогласованного ноля, хотя для описания этой ситуации теоретики обычно используют более оптими­ стические выражения.

Пространственное распределение электронной плот­ ности. Знание атомных волновых функций позволяет выяснить форму электронных облаков, отвечающих дан­ ным состояниям 7. Мы говорили, что радиальная часть R (г) в принципе зависит как от I, так и от п. В случае атома водорода (см. табл. 1) для малых г функция R (г) пропорциональна г1, а величина п определяет лишь зна­ чение коэффициента пропорциональности. Вообще, в до­ статочно хорошем приближении форма атомных орбиталей определяется только квантовыми числами I и тп ибо любая радиальная часть R (г), по определению, сфе­ рически симметрична.

1.1—0 (s-состояние). Волновая функция s-состояния

зависит только от расстояния от ядра г, но не от углов Ѳ и (р. Это означает, что электронное облако s-состояния сферически симметрично и электронная плотность распре­ делена в пространстве вокруг ядра шаровыми слоями. Вообще говоря, таких слоев будет бесконечное множество, однако мы можем упростить картину и рассматривать электронное облако ?гх-состояния как одну сферу, радиус которой равен расстоянию, на котором наиболее вероятно найти электрон (рис. 2, а). В основном состоянии атома водорода (Is) этот максимум электронной плотности на­ ходится от ядра на удалении, в точности равном воров­

скому радиусу первой орбиты (0,529 А ). Однако если в боровской модели электрон мог находиться только на этом

’ В квантовой механике существуют определенные правила для извлечения из волновых функций информация, имеющей физический смысл. В основе этих правил лежит представление о том, что квадрат волновой функции (точнее, квадрат ее модуля) дает плотность вероятности нахождения элек­ трона на различных расстояниях от ядра: I ф |*d *есть вероятность пребыва­ ния электрона в элементе объема d ". Поскольку эта вероятность неодина­ кова в разных точках окрестности ядра, то говорят о различной электронной плотности в окружающем ядро электронном облаке.

21

'fl

Рис. 2. Пространственная ориентация электронных облаков

s-орбпталп (а), р-орбитали (б) и d-орбитали (в)

расстоянии, то в квантовой механике оно лишь наиболее вероятно.

2.1 (р-состояния). Выше говорилось, что сущест­

Очевидно, что из-за мнимого показателя степени мы ничего не можем сказать о пространственном распределе­ нии электронной плотности в состояниях р +1 и р _ѵ Однако мы можем получить их действительные линейные комби­ нации вида

22

Поскольку все волновые функции с одним значением / являются вырожденными, то, очевидно, при образовании их линейных комбинаций энергетическое вырождение уровня сохраняется. Из вида волновых функций следует, что p-состояния характеризуются осевой симметрией рас­ пределения электронного заряда с наибольшей плот­ ностью вдоль трех взаимно перпендикулярных коорди­ натных осей X , у и z (проходивших через ядро атома как

через начало координат). Поэтому три p-состояния могут быть также обозначены как р л, р ѵ, р_. Форма облака р-электрона напоминает более или менее вытянутую «вось­ мерку» (рис. 2, б). Очевидно, что каждая р-функция, симметричная относительно одной из осей координат, имеет узловую плоскость 8, совпадающую с плоскостью, образованной двумя другими координатными осями.

Можно получить их действительные линейные комбина­ ции:

“Узловой называется плоскость, где плотность электронного облака равна рулю.

23

При графическом изображении этих волновых функций

действительная функция координат не может больше характеризоваться определенным значением проекции ор­ битального момента (при т ^ О ) .

Для атома возможны два принципиально различных состояния — свободный атом и атом в молекуле.

В свободном атоме за ось z может быть выбрано любое направление в пространстве. Поэтому не имеет смысла говорить о пространственном распределении электронной плотности, связанном с осями координат. Физический смысл имеет характеристика состояния только с помощью магнитного квантового числа.

При образовании молекулы появляются выделенные направления — линии, соединяющие ядра атомов, или линии связей. Прочность этих связей, как мы увидим в дальнейшем, зависит от степени перекрывания электрон­ ных функций соседних атомов. Поэтому атом в молекуле находится в состоянии, когда электронное движение опи­ сывается действительными волновыми функциями с опре­ деленной ориентацией в пространстве.

Таким образом, использование решений уравнения Шредингера в комплексной или действительной форме диктуется физическими условиями задачи — свободный атом или атом в молекуле.

Электронные термы и конфигурации. Рассмотрим те­ перь, что представляют собой энергетические уровни

24

многоэлектронного атома. Экспериментальные данные по­ казывают, что в большинстве атомов, особенно легких, спин-орбитальное взаимодействие мало по сравнению с кулоновским. В таких случаях спин-орбитальным взаи­ модействием можно пренебречь или рассматривать его как небольшое возмущение. В этом так называемом L S -при­ ближении орбитальные моменты количества движения отдельных электронов дают результирующий орбитальный момент L всего атома, а отдельные спины суммируются

врезультирующий спин S . Моменты L и S складываются

вполный момент количества движения J всего атома. Векторам L , S и J соответствуют квантовые числа L , S и / .

Абсолютные величины моментов соответственно равны

соседние квантованные величины отличаются на единицу.

зависит от M L и M S , каждый терм характеризует энерге­

тический уровень сложного атома 9. Орбитальное вырож­

верхним индексом, называетсямулътиплетностыо терма. Физический смысл мультиплетности заключается в том, что при наличии спин-орбитального взаимодействия про­ исходит частичное расщепление терма по компонентам

•Состояние атома (молекулы) с минимальной энергией называется основным; все остальные состояния — возбужденные.

25

щепление по J невелико (несколько килокалорий) и потому существенно только для тонкой структуры оптических спектров. Очевидно, что при Ь = О или 5 = О термы по ком­

так что результирующее состояние есть 1S 0. Поэтому при классификации электронных термов заполненные обо­ лочки можно не учитывать.

Если мы имеем одноэлектронную конфигурацию, то ее энергетические уровни описываются одноэлектронными термами. Например, в атоме водорода основное состояние Is1 отвечает терму 25 , а возбужденное состояние 3d1 — терму Ю . Однако в общем случае с несколькими электро­ нами необходимо проводить четкое различие между одноэлектронными уровнями, характеризуемыми s, р , d, /. . .-состояниями, и многоэлектронными уровнями,

уровней для электронной конфигурации 3d2 (рис. 3). Относительное расположение уровней (термов) следует из правил Гунда, согласно которым для данной электрон­

ное состояние атома Не с двумя электронами отвечает терму х5 . Однако этому терму отвечает не только состоя­

■о Вообще говоря, эти правила справедливы для основных состояний атомов, в то время как для возбужденных состояний расположение термов и их компонент может меняться в зависимости от индивидуальности атома хими­ ческого элемента. Здесь играют роль номер периода и характер заселен­ ности электронных оболочек (что определяет степень адекватности самого bS-приближенпя), а также особенности взаимодействия уровней с одинако­ вой мультиплетностыо. Современная интерпретация правил Гунда довольно сложна и, помимо принципа Паули, требует учета ряда динамических фак­ торов (J. К а t г і е 1. Theor. chim. acta, 2В, 163 (1972)). Для расчета энергий атомных термов существуют весьма точные прямые методы.

26