Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

Рис. 3. Энергетические уровни для электронной конфигурации 3d2

где коэффициенты а{ определяются вариационным путем. Таким образом, любое электронное состояние атома представляет собой, вообще говоря, смесь состояний, принадлежащих различным электронным конфигура­ циям. Такой способ описания называется методом на­ ложения конфигураций, или методом конфигурацион­ ного взаимодействия (КВ). Достоинство метода К В со­ стоит в том, что он позволяет учитывать корреляцию в дви­ жении электронов с антипараллельными спинами на ос­ нове ограниченного метода Хартри— Фока и . Исходя из1

11 По существу метод КВ уже выходит за рамки одноэлектронного прибли­ жения.

27

разложений типа (1.11), мы видим, что одноконфигурацион­ ное (однодетерминантное) описание, когда Ф' = 1І; 0, отвечает полному пренебрежению вкладами возбужденных конфи­

и обычно заранее не ясна. Во всяком случае, привычное для химика описание электронного состояния атома в тер­ минах заселенности «/-орбиталей какой-то одной электрон­ ной конфигурации (скажем, ls22s2 для атома Be или ls22s22pe3s23p64s23d6 для атома Fe) может оказаться весьма упрощенным и неполным.

Последовательность энергетических уровнен атомов. В настоящее время известно 105 видов атомов — от водо­ рода (Н), состоящего из однократно заряженного ядра и одного электрона, до гания (На) 12, в котором вокруг ядра с зарядом, равным 105, движутся 105 электронов. Выше говорилось, что любой из этих атомов может быть в принципе рассмотрен в рамках единой модели (модели центрально-симметрического поля), согласно которой электроны занимают дискретные А О , чьи энергии зависят от квантовых чисел п и /. Правда, аналитическая форма этой зависимости не совсем ясна, поскольку расчеты ато­ мов по методу ССП носят только численный характер.

Более прозрачные полуколичественные оценки могут быть получены в рамках статистической модели атома Томаса— Ферми. Из этой весьма приближенной модели вытекает простая зависимость, определяющая значения Z , при которых в атоме впервые появляются электроны с дан­

ЙИЯ Дб (ШШДЙших целых чисел) к правильным значе­

ют получить следующую ориентировочную последователь­

13 Название неофициальное. Предложено также название нильсборий (Ns). 13 Для 1= 4 получается Z=124, т. е. первый g-электрон должен появиться

у 124-го элемента. См. об этом далее.

28

Эта последовательность может быть обобщена в виде про­ стого правила: уровни ns, (п — 1 )d, (п — 2)/ (и (п — 3)g) близки по энергии и лежат ниже уровня пр.

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Закон, система, таблица. Мы видим, что существует довольно определенная (хотя и не простая и не полностью однозначная) периодическая последовательность запол­ нения электронами атома его дискретных уровней — орбиталей, оболочек, слоев 1415. Поэтому можно полагать, что те свойства химических элементов, которые определя­ ются электронной структурой их атомов (в первую оче­ редь химические свойства элементов), должны проявлять явственную периодичность в зависимости от числа атом­ ных электронов, т. е. в конечном счете — от зарядов атом­ ных ядер (Z). В этом заключается и содержание и объяс­ нение периодического закона, впервые открытого в 1869 г. Дмитрием Ивановичем Менделеевым в форме зависимо­ сти свойств элементов от их атомных весов. В общем за­ мена атомного веса на заряд ядра вносит так мало изме­ нений в эту зависимость, что открытие великого русского химика — периодический закон химических элементов — по-прежнему сохраняет свое значение важнейшего закона природы.

Поскольку физико-химические свойства включают весьма разнообразные характеристики, то их конкретная зависимость от величины Z может проявляться по-раз­ ному (в частности, эта зависимость может быть как моно­ тонной, так и немонотонной). Систематика различных свойств химических элементов, основанная на периодичеческом законе, составляет содержание периодической си­ стемы элементов. Среди наглядных изображений пери­ одического закона (или же системы) наиболее употретельны периодические таблицы элементов 1б.

14 Электроны, обладающие одним и тем же значением п, образуют электрон­ ные слои (по терминологии, ведущей свое начало от рентгеновской спектро­ скопии, слоисп=1, 2, 3, 4. . . обозначаются соответственно IC, L, М, N. . .). Слои в свою очередь построены из оболочек, заполненных электронами с одинаковым значением I. Поэтому максимальное число электронов в каж­ дом слое равно 2п2, а в каждой оболочке 2 (22+1).

15В литературе указанные термины «закон», «система» и «таблица» часто ис­ пользуются как синонимы. Между тем эти термины следует различать

29

Периодическая систематика. Как известно, все хими­ ческие элементы подразделяются на естественные совокуп­ ности, что отражено в таблицах в виде горизонтальных периодов и вертикальных групп. Период представляет собой последовательный ряд элементов, атомы которых различаются числом электронов в наружных оболочках, причем главные квантовые числа этих оболочек не пре­ вышают величины п, совпадающей с номером периода. Каждый элемент в периоде отличается от предыдущего тем, что в его оболочке имеется иа один электрон больше. В этом смысле обычно говорят о постепенном заполнении (достраивании) соответствующих электронных оболочек.

Выше говорилось, что в нейтральных атомах уровни ns, (п — l)d, (га — 2)/ и (га — 3)g близки по энергии и лежат ниже, чем уровень пр. Это приводит к тому, что в основ­ ном состоянии атомов (в состоянии с наименьшей энер­ гией) р-оболочки впервые заполняются у элементов второго

только в восьмом периоде (га — 3 > 4, т. е. га ^ 8). Та­ им образком, первый период содержит 2 элемента (1Н ,2Не), второй и третий периоды — по 8 элементов (от 3ІЛ до 10Ne и от u Na до 18Аг), четвертый и пятый периоды — по 18 элементов (от 10К до 36Кг и от 37Rb до 54Хе), шестой период— 32 элемента (от 55Cs до 8eRn). Седьмой период тоже дол­ жен состоять из 32 элементов, однако до^сих пор из них известно только 19 (от 87Fr до 105На).

Каждый га-й период открывается элементом, у кото­ рого начинает формироваться наружный га-й слой, и это всегда соответствует появлению электрона в ras-оболочке (электронная конфигурация ras1, характеристичная для атомов очень реакционноспособных щелочных металлов). Завершается га-й период элементом, у которого наружные оболочки полностью заполнены. В первом периоде это соответствует электронной конфигурации lsa, во всех остальных — ns2npG, и соответствующие элементы —

хотя бы потому, что периодический закон один (и его открытие; бесспорно, принадлежит Д. И. Менделееву), периодические системы могут быть разные, а периодических таблиц может быть сколько угодно. Выбор формы таблицы (короткой, развернутой по горизонтали или по вертикали и т. д.) диктуется только соображениями удобства для конкретной цели.

30