Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

ними (неалътернантными) в отличие от бензоидных (алътернантных) ароматических систем, содержащих четное число атомов цикла.

Циклобутадиен С 4Н 4 и циклооктатетраен С 8Н 8 не могут быть ароматическими системами с выравненными свя­ зями, поскольку число их тс-электронов не укладывается в формулу 4 f+ 2 . Действительно, соединение С 8Н 8 имеет неплоскую молекулу с чередующимися простыми и двой­ ными связями и ведет себя как типичное ненасыщенное соединение. Однако с щелочными металлами (Li, К) циклооктатетраен образует дианион C8H jf, который, повидимому, является плоской ароматической системой с 10 ^-электронами. В большинстве комплексов с пере­ ходными металлами циклооктатетраен сохраняет свое неплоское строение, однако известны комплексы титана и урана, где лиганды С8Н 8 имеют форму правильных вось­ миугольников. Особенно интересен ураноцен U (C 8H 8)2, который представляет собой сандвичевую структуру (с сим­ метрией Dg,,), аналогичную ферроцену Fe(C6H 5)2.

Можно думать, что циклобутадиен, подобно цикл о- октатетраену, должен вести себя как ненасыщенное соединение, в молекуле которого чередуются ординарные и двойные связи. Здесь прямоугольная ядерная конфи­ гурация будет предпочтительнее, чем квадратная конфи­ гурация с выравненными связями, при которой в моле­ куле имелись бы два неспаренных электрона (см. рис. 29). Хотя сообщение о синтезе циклобутадиена появилось еще в 1965 г ., однако надежных экспериментальных доказательств его строения до сих пор не получено. В то же время в комплексах циклобутадиена с переходными ме­ таллами предпочтительна квадратная (или почти квад­ ратная) конфигурация лиганда. Это предсказание, сде­ ланное на основе метода МО в 1956 г ., было впоследствии полностью подтверждено.

Исходя из эффекта Я на—Теллера второго порядка (для невырожденных электронных состояний молекулы), можно, вообще говоря, предвидеть относительную устой­

ное синглетное состояние (отвечающее деформированной ядерной конфигурации молекулы, как, например, в слу­ чае С 4Н 4 или С 8Н 8). Если же цикл состоит из 4у + 1 или

167

4 Y + 2 атомов, то более устойчиво симметричное триплет­ ное состояние (отвечающее неискаженной ядерной кон­

ченных соответственно в виде пентафенильного и трифенильного производных).

Как уже говорилось, из (4у+2)-правила Хюккеля следует теоретическая возможность существования аро­ матических систем С 4т+2Н 4 +2 с 2, 6, 10, 14, 18, 22,

Рис. 30. Конфигурация ядер углерода в макроцикле С18Н18

(г4= 1 ,4 2 Â, г2= 1 ,3 8 Â)

26, 30 . . . я-электронами ö. Легко видеть, что образова­ ние макроциклических систем в виде плоских правиль­ ных многоугольников невозможно из-за различных стерических препятствий. В настоящее время известны два пути, по которым природа обходит эти препятствия, стремясь сохранить плоское строение молекулы: 1) опре­ деленное чередование (альтернирование) валентных углов и длин связей в макроцикле и 2) образование конденси­ рованных бициклических систем.

Примерами первого типа являются макроциклы С 18Н 18 и (вероятно) С 30Н 30. Как показывает рентгеноструктурное изучение молекулы С 18Н 18, в ней имеет место весьма своеобразное альтернирование: валентные углы состав­ ляют примерно 120 или 240°, а шесть «наружных» свя­

зей С —С (в цис-конфигурации) имеют длину 1,42 А , а двенадцать «внутренних» связей (в транс-конфигурации)—

длину 1,38 А (рис. 30). Кольцо С 18Н 18 оказывается при этом почти плоским (атомы углерода смещены относительно «средней» плоскости не более чем на 0,085 А), а разница

в длинах связей (0,04 Â) гораздо меньше, чем для альтер­ нирующих связей в неплоском циклооктатетраѳне (0,13 Â).•

• В настоящее время известны все 4т+2-моноциклические соединения для т= 0 —7.

168

Выгодность бициклических конденсированных си­ стем (рис. 31) определяется тем, что образование одной мостиковой a-связи С —С в плоскости молекулы почти не искажает ее тс-электронной системы, лежащей в пер­ пендикулярной плоскости.

Устойчивость нафталина и азулена С 10Н 8 объясняется тем, что они являются аналогами 1,3,5,7,9-циклоде- капентаена С 10Н 10 с замкнутой п-электронной оболочкой

Р и с . 3 1 . Примеры бициклических систем (изображены кекулевскиѳ

структуры с чередующимися двойными связями)

(последний синтезирован лишь в 1971 г.). Вообще же лю­ бая плоская (или близкая к плоской) конденсированная система, у которой нет атомов, общих более чем для двух циклов, будет ароматичной, если число ^-электронов

вней равно 4'(+2 (например, антрацен и фенантрен

С14Н 10 ) •

Вто же время бициклическиѳ системы с 4у л-электро-

нами значительно менее устойчивы. Так, пенталин С8Н 6 не получен до сих пор, хотя его дианион С 8Н |_ (с двумя катионами L i +) получается очень легко (полная аналогия с циклооктатетраеном С 8Н 8). Гепталин С 12Н 10 удалось синтезировать лишь в 1961 г. Молекула гепталина, повидимому, неплоская, связи в ней не выравнены и по свойствам гепталин напоминает не ароматические соеди­ нения, а олефины (опять аналогия со строением циклооктатетраѳна!).

Для полициклических систем, имеющих атомы, общие для трех циклов, простое правило ароматичности Хю к- кѳля уже неприменимо. В^этих случаях необходимы ин­ дивидуальные расчеты молекулярных орбиталей. В ча-

169

стности, к трициклическим системам относится перинаф­ тильная система а, замечательная тем, что она может су­ ществовать в виде сравнительно устойчивого катиона С13Ид, аниона С 13Н~ и свободного радикала С 13Н П. Такая особенность объясняется тем, что в радикале С 13Н д не­ спаренный электрон находится на несвязывающей моле­ кулярной орбитали.

Аналогичная «амфотерность» свойств была предсказана в 1957 г. для системы б, которую можно получить из пе­ ринафтильной при замене нафталиновой части на азуле­ новую. В 1963 г. предсказанные катион и анион были синтезированы.

Гетероциклические ароматические системы. Арома­ тические соединения, рассмотренные до сих пор, были карбоциклическими. Известно большое число пяти- и шестпчленных гетероциклов, обладающих ароматиче­ ским секстетом электронов. Ниже в формулах тг-элек- троны показаны точками.

При рассмотрении таких молекул необходимо учиты­ вать валентные состояния гетероатомов, чтобы правильно оценить их вклад (один или пара электронов) в общую ^-электронную систему цикла.

Аналогичные соображения объясняют устойчивость и более сложных систем, содержащих пяти- и шестичлен­ ные гетероциклы, как, например,

170

пурин

тетраазапенталин

борепив

Было предсказано существование ароматических се­ мичленных гетероциклов — аналогов тропилия, мысли­ мых как продукты введения в бензольное кольцо седьмого члена — гетероатома со свободной орбиталью, например В или А1 (аналогичные рассуждения справедливы и для трехчленных циклов). В 1960 г. действительно удалось синтезировать довольно устойчивые производные борепина.

К гетероциклическим ароматическим соединениям часто относят и сидноны, главной особенностью которых является то, что они вообще не могут быть описаны по­ средством валентных схем без формальных зарядов (по­ добные соединения называются мезоионными) 7.

и еготакая«пятивалентность»вполне допустима. Последнее можно понять иврамкахвалентных формул (R.D. Н агсоигt. J.Mol. Struct.,9, 221

(1071)).

171