Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

Таким образом, классическая картина образования двухцентровых связей может быть использована только в отсутствие кратных связей или при их изолированном характере. Между тем все типичные проявления сопряже­ ния химики приписывают взаимодействию кратных свя­ зей в ненасыщенных соединениях, где использование валент­ ного штриха для описания химической связи как раз вы­ зывает серьезные сомнения. Это обстоятельство— серьез­ ная внутренняя трудность химической теории сопряже­ ния, которая всегда оперирует валентными схемами молекул.

Виды сопряжения. Для осповного состояния молекулы

что двойные связи сопряжены, подчеркивая тем самым различия в характере этих связей по сравнению с их изолированным состоянием (в этилене Н 2С = С Н 2), а также различия в характере ординарной связи С —С по сравне­ нию с ее изолированным состоянием (в этане Н 3С — С Н 3).

Вообще же если ординарная связь находится между двумя кратными связями или имеет по одну сторону кратную связь, а по другую — неподеленные ^-электроны (один, пару, две пары) или свободную к-орбиталь, то во всех таких молекулах, по определению, существует со­ пряжение.

Рассматривая две или три ординарные связи одного атома условно как кратные (квазидвойныѳ Н 2= С или квазитройные Н 3= С ) , концепцию сопряжения можно распространить и на них. Однако во избежание путаницы для этого пользуются термином сверхсопряокение. Раз­ личают сверхсопряжение первого и второго порядков. В первом случае ординарная связь находится между квазикратной связью с одной стороны и кратной связью, или неподеленными ^-электронами, или свободной к- орбиталью — с другой стороны. Во втором случае ординар­ ная связь находится между двумя квазикратными связями.

Указанная классификация, разработанная в основном патриархом квантовой химии Малликеном, является обще­ принятой. Как видно, в ней предусмотрены все случаи многоатомных молекул. Практически нет ни одной слож­ ной молекулы, где нельзя было бы предположить какойнибудь вид сопряжения.

156

Резонансная трактовка сопряжения. Существуют раз­ личные способы наглядного изображения эффектов со­ пряжения с помощью формул строения химических соеди­ нений. Наиболее широко используются резонансные ва­ лентные схемы, позволяющие описать многочисленные специфические особенности сопряженных систем.

Теория резонанса Полинга, развившая классическую теорию строения, заменила статичную структурную фор­ мулу молекулы более динамичным набором ее валентных схем, дающим в своей совокупности более полное пред­ ставление о реальном распределении электронной плот­ ности. Такая замена означала частичную потерю нагляд­ ности, но это не недостаток, а скорее достоинство теории резонанса, ибо она способствовала развитию пластич­ ности и гибкости химического мышления.

Из теории резонанса, в частности, следует, что хими­ ческие связи в молекулах, строение которых может быть описано набором валентных схем, должны иметь характер, промежуточный между связями в предельных резонанс­ ных структурах. Поэтому можно понять, например, тот факт, что бензол (см. рис. 27) — это соединение с плос­ кой молекулой, где все связи в кольце полностью вырав­

нены и имеют длину 1,40 Â , среднюю между длиной эта­ новой и этиленовой связей (1,54 и 1,34 Â). Далее, моле­

теории резонанса оба указанных обстоятельства объяс­

няются примесью состояния Н Н 2С = С Н — С Н 2. Обычная валентная схема молекулы бутадиена Н 2С =

С И —С Н = С Н 2 отражает, в частности, два факта: расстоя­ ние между первым и вторым (или третьим и четвертым) атомами углерода (1,34 Â) заметно меньше, чем расстоя­

ние между вторым и третьим атомами (1,48 Â); химичес­ кая ненасыщенность молекулы отвечает наличию в ней двух двойных связей. Однако эта схема не передает харак­ терной способности молекулы присоединять в положения 1 и 4 (к крайним атомам углерода) с образованием двой­ ной связи между внутренними углеродными атомами. Чтобы передать эту особенность химического строения молекулы, приходится прибегнуть к другой валентной

схеме- Н аС — G H = G H — ZlH2, которая также удовлетво­

157

ряет всем требованиям формальной теории валентности. (Более полное рассмотрение приводит к необходимости

использовать также полярные схемы типа Н 2б —О Н —С И — С Н 2 с трехвалентными ионами углерода. Такой подход находит некоторое обоснование в методе валентных свя­ зей.)

Резонансная концепция сопряжения объясняет его проявления такой делокализацией ^-электронов молекулы, в результате которой формально ординарные связи в дей­ ствительности имеют повышенную кратность за счет уменьшения кратности соседней формально двойной (или тройной) связи. Поэтому некоторое укорочение централь-

ной связи в бутадиене (1,48 А) приписывается вкладу

'с Н = С = С = Ь н , І И — С = С — СН и др.

То обстоятельство, что сопряжение связывается с дело­ кализацией тг-электронов, вполне соответствует духу опи­ сания химических связей посредством делокализованных М О. Однако это еще не означает, что правильны конкрет­ ные выводы, полученные при рассмотрении сопряженных систем в рамках валентных схем.

Сопряжение и гибридизация. Валентный штрих — грубый инструмент даже для качественного описания химической связи. Изображение ординарной связп С —С не зависит от валентного состояния (состояния гибриди­ зации атомных орбиталей) связанных атомов углерода. Именно в этане Н 3С —С Н 3, пропилене Н 3С — С Н = С Н 2 и метилацетилене Н 3С —С = С Н ординарные связи С —С пере­ даются совершенно одинаковыми валентными штрихами. (Более того, обозначения единственной о-компоненты ординарной связи и одной из компонент, а или ^-кратной связи, также не различаются между собой.)

Ясно, однако, что условия для образования связей в этих случаях разные и, следовательно, свойства образу­ ющихся связей также должны отличаться друг от друга. Поэтому более логично проводить сравнение этих свойств не с единственным эталоном — ординарной связью С —С

158

D алмазе или в молекуле этана, но и с другими возмож­ ными типами ординарных связей. Если исходить из формальных состояний гибридизации sp3,s p 2 и sp, опреде­ ляемых координационным числом атома углерода (и рав­ ным соответственно 4, 3 и 2), то различных типов орди­ нарных связей будет шесть, именно С8рз — С ір>, Сврз — С 8р3, 08рз С 8р, С 8рз , С 8рз (о влиянии не—

целочисленности индексов гибридизации см. стр. 136). Эта точка зрения наиболее последовательно была раз­

вита американским химиком Дьюаром и его сотрудни­ ками. Они предположили, что каждая из этих связей характеризуется своей длиной, энергией, дипольным момен­ том и другими свойствами. В пользу этих представлений свидетельствовало также то, что свойства связей С —Н отчетливо зависят от состояния гибридизации орбиталей атома углерода 2.

Если сравнить длины ординарных связей в молекулах X 3C - C = Y , где Х = Н , F, CI; Y = N , C H , СС1, то резонан­ сная концепция сопряжения предсказывает их зависимость от природы атомов X и Y . Опыт, однако, этого не под­ тверждает. Расстояние между атомами углерода во всех таких молекулах практически одинаково и составляет

1,46 Â . Это значение и было принято как длина ординар­ ной связи Сврз— Сі;).

Аналогичные оценки были сделаны и для других орди­ нарных связей, причем оказалось, что к сопряжению ма­ лочувствительна также и длина двойных связей С = С . Действительно, если сравнить между собой этилен, бута­ диен, циклооктатетраен и винилцианид (Н2С = С Н — C = N ) , то оказывается, что длина двойной связи С = С практи­ чески постоянна и составляет 1,34 А . Ясно, что это об­ стоятельство также не может быть объяснено резонанс­ ной теорией сопряжения.

1С увеличением s-характера гибридной орбитали (доли s-компонента в гиб­ риде) систематически увеличивается энергия связи С— Н и уменьшается ее длшіа, причем изменения указанных величин примерно пропорциональны изменениюs-характера.Этообъясняетсятем,чтоs-орбитальатомауглерода

имеетболеенизкую энергшо,чемегор-орбиталь, атакже меньше поразме­ рам.Последнее,вчастности, объясняетзаметноеизменениеполярностисвя­ зейС— Н врядуэтан— этилен— ацетилен,когдапомере увеличенияs-харак­ терагибридной орбитали электронное облакоч-связиоттягивается к атому углерода,обнажаяводородноеядро.Поэтомувацетиленеводородпроявляет уже заметные кислотные свойстваи может быть легко замещен на металл.

159