Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

Картина, аналогичная длине ординарных связей, на­ блюдается и для их энергии. Это позволяет по-другому интерпретировать отклонения от аддитивности в энер­ гиях образования и гидрогенизации олефинов и диенов. Так, например, при гидрировании двух молей 1-бутена С Н 3— С Н 2— С Ы = С Н 2 выделяется тепла на 4 ккал больше, чем при гидрировании одного моля бутадиена С Н 2==СЫ— С Н = С Н 2. Раньше это различие объясняли резонансной стабилизацией бутадиена. Другое объяснение состоит в том, что центральная связь в бутадиене есть о-связь С4;)2— G ^ , а в 1-бутене — это a-связь С>/)3—С ,р2; эти связи

различаются не только по длине (на 0,03—0,04 Â), но и по энергии (как раз примерно на 5 ккал).

Можно также добавить, что дипольные моменты свя­ зей С — С не равны нулю, если атомы углерода находятся в разных валентных состояниях. Таких отличных от нуля значений моментов для состояний sp3, sp2 и sp может

быть, ^очевидно, три: для связей C sp3— C tp2, ö sp3— Ctp и С вр2— С (которые оцениваются в 0,6, 1,5 и 1,2 D соот­ ветственно). Ясно, что, чем сильнее выражен s-характер гибридной орбитали одного из атомов углерода, тем более электроотрицателен этот атом, представляя собой отри­ цательный конец диполя связи. Это дает простое объ­ яснение полярности олефинов (полярна связь ö ap3— C s;i2),

свойства молекулы, зависящие от результирующего по­ ведения всех ее электронов (например, длина связей, их суммарная энергия, дипольный момент, теплота об­ разования и т. д.). У сопряженных систем, для основ­ ного состояния которых можно написать лишь одну клас- • сическую валентную схему (со связями только между соседними атомами и без формальных зарядов), эти свой­ ства обычно могут быть удовлетворительно представлены как аддитивные функции указанных типов связей. Но тогда уже нет необходимости считать, что в основном со­ стоянии таких молекул резонанс играет сколько-нибудь существенную роль 3.*

*Когда для основного состояния молекулы можно написать более одной классической валентной схемы (циклические полнены, полиеновые радикалы

160

ний гибридизации sps, sp2 и sp число ближайших соседей атома углерода соответственно равно 4, 3 и 2. Поэтому отталкивание несвязанных электронов должно умень­ шаться в указанной последовательности, что будет при­ водить к уменьшению длины соответствующих связей.

Чтобы реалистично судить об относительной ценности разных концепций в теории сопряжения, следует всегда помнить о том, что квантовомеханическое рассмотрение многоэлектронных систем вследствие математических труд­ ностей может быть только приближенным. Н а основе такого приближенного подхода в теоретическую химию были введены понятия, зачастую не имеющие ясного физи­ ческого смысла, хотя их и называют эффектами. Сопря­ жение, резонанс, гибридизация, электроотрицательность и стерические эффекты принадлежат к числу таких по­ нятий и широко используются для объяснения различ­ ных эмпирических наблюдений и обобщений.

По этой причине многие объяснения, кажущиеся на первый взгляд различными, на самом деле существенно перекрываются и дополняют друг друга. Возвращаясь к концепции сопряжения, можно сказать, что выбор между резонансной делокализацией электронов, гибриди­ зацией атомных орбиталей и стерическими эффектами затруднен тем, что все эти факторы действуют парал­ лельно: всюду, где предполагается резонанс кратных связей, происходят и изменения в гибридизации, и из­ менения стерических условий.

Далее, чтобы судить о проявлениях сопряжения, не­ обходимо, вообще говоря, сопоставить опытные данные как для основного, так и для возбужденных состояний молекулы. Если, скажем, принять, что укорочение орди­ нарных связей С —С есть характеристическое проявление сопряжения, то такое определение исходит из свойств только основного состояния, ибо возбужденных электрон­ ных состояний может быть очень много, причем весьма различных по своей природе. Для химика, однако, крайне важно, что имеются факторы, пусть и мало влияющие на длину связей и некоторые другие свойства молекулы в основном электронном состоянии, но которые оказы­ ваются существенными в возбужденных состояниях и заметно влияют на химическую реакционную способность.

Достаточно однозначный теоретический анализ от­ носящихся сюда всевозможных опытных данных в насто­

162

ящее время вряд ли осуществим. Поэтому в столь обшир­ ной области, какой является теория сопряженных систем, не следует абсолютизировать какую-либо одну точку зре­ ния и тем более догматически ее придерживаться.

Некоторые итоги. В проблеме сопряжения полезно различать два аспекта — экспериментальный и теорети­ ческий. Никто не сомневается в повышенной термодинами­ ческой устойчивости бензола или наличии постоянного дипольного момента у несимметричных олефинов. В этом смысле сопряжение безусловно существует. Но сейчас речь идет о теоретической интерпретации этих и подоб­ ных им фактов.

Если мы принимаем вывод, что строение ненасыщен­ ных соединений, за исключением молекул с изолирован­ ными кратными связями, нельзя представить в рамках локализованных двухцентровых связей, то мы тем самым утрачиваем физическую основу для сравнения электрон­ ных свойств ненасыщенных соединений путем сопоставле­ ния их валентных схем. Но именно в этом и заключается традиционная сущность теории сопряжения.

Классическое изображение строения молекулы по­ средством единственной структурной формулы дает очень слабое представление о специфике сопряженных систем. Теория резонанса Полинга сделала некоторый шаг впе­ ред, заменив структурную формулу более выразительным набором валентных схем. С тех пор большинство химиков интерпретируют сопряжение в рамках теории резонанса или с помощью эклектической смеси резонансных и клас­ сических представлений в виде структурных формул со стрелками или пунктирами. Работы Дьюара и его по­ следователей весьма резонно поставили под сомнение теорию резонанса как общую основу органической химии. Однако гибридизационная трактовка сопряжения — это не более чем усовершенствованная эмпирическая схема и потому все же паллиатив теории.

Нынешняя теория сопряжения базируется в основном на концепциях резонанса и гибридизации, которые иногда конкурируют, но чаще дополняют друг друга. Мы гово­ рили, что и резонансная делокализация, и гибридизация (и стерические факторы) — это не более чем умозритель­ ное разделение суммарного эффекта, который химикиорганики, не вдаваясь в детали, называют сопряжением и успешно используют на практике. Собственно, химикам

удается плодотворно использовать теорию сопряжения именно потому, что они насыщают ее огромным эмпири­ ческим содержанием независимо от того, какую новую терминологию придумывают теоретики для переобозна­ чения старых фактов.

Пи-ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ И АРОМАТИЧНОСТЬ

Мы говорили, что МО плоской сопряженной системы могут быть разделены на ортогональные группы, симмет­ ричные (a-типа) и антисимметричные (it-типа) относительно отражения в плоскости атомных ядер. Отсюда возникла идея рассматривать it-оболочку сопряженных систем от­ дельно от a-остова, который предполагается неполяризованным, а его электронные уровни — более глубоко лежащими. Таким образом, в этом it-электронном при­ ближении учитываются даже не все валентные электроны молекулы, а только их небольшая часть, поскольку каж­ дый атом предоставляет для образования общей системы it-связей по одной it-орбитали.

Ниже мы обсудим обоснованность it-электронного при­ ближения, а пока рассмотрим некоторые результаты, которые удается получить на его основе. Наиболее благо­ дарными объектами для изучения являются плоские моноциклические углеводороды СПН Я, где каждый атом С образует по три о-связи (две С — G и одну С — Н , формаль­ ная гибридизация sp2), так что it-оболочка молекулы со­ стоит из п электронов (по одному от каждого атома угле­ рода).

Строение гомоциклическпх систем. Если принять, что в молекулах СЯН Я ядра углерода находятся в вершинах плоских правильных и-угольников, то характер их молеку­ лярных it-орбиталей может быть просто определен уже из соображений симметрии (рис. 29). Посмотрим, какие выводы относительно их электронного строения можно сделать на основе картины заполнения этих МО в соот­ ветствии с принципом Паули и с учетом правила Гунда (в пределах орбитально вырожденного уровня число не­ спаренных электронов с параллельной ориентацией спи­ нов должно быть максимальным). Будем также помнить, что согласно теореме Яна—Теллера состояние нелиней­ ной молекулы не может быть орбитально вырожденным

164

(см. стр. 144). Из рис. 29 следует, что орбитально вырож­ денные состояния молекул С ВН Имогут отвечать электрон­ ным конфигурациям типа а или б:

В поле трех центров есть только одна связывающая молекулярная орбиталь. Поскольку в С 3Н 3 последний (третий) электрон может занимать лишь дважды вырож­ денный антисвязывающий уровень (конфигурация а), то

АС

НС

с

Р и с . 29. Молекулярные к-электронные орбитали циклов С„Н„

С — связывающие; НС —несвязывающие; АС — антисвязывающпе (масштаб не соблюден}

циклопропенильный радикал должен быть неустойчивым. Энергетически наиболее выгодна отдача антисвязываю­ щего электрона какому-нибудь сильному акцептору с об­ разованием катиона (см. стр. 104). Однако существует также возможность использовать этот электрон в хими­ ческой связи С — С с образованием димера. Дело в том, что в соответствии с теоремой Яна— Теллера ядерная конфигурация радикала циклопропенилия не может иметь форму правильного треугольника, а устойчивой будет лишь конфигурация равнобедренного треугольника. Та­ кая деформация связей в трехчленном цикле благопри­ ятствует образованию димера.

Указанные катион и димер (для трифенильных про­ изводных циклопропенилия) действительно были полу­ чены. Однако до сих пор не удалось синтезировать анион циклопропенилия, для которого можно предположить наличие двух неспаренных электронов на антисвязыва­ ющих орбиталях.

165

В поле пяти, шести и семи центров образуются три

В случае С БН Б следует ожидать присоединения электрона

был известен химикам еще с 1901 г ., и квантовая химия только объяснила его строение. Однако существование катиона циклогептатриенилия (тропилия) С7Н 7 было смелым теоретическим предсказанием, блестяще подтвер­ дившимся 23 года спустя после того, как оно было в 1931 г. впервые сделано Хюккелем 4.

Из теоремы Я на—Теллера следует, что циклопентадиенильный радикал СБН Б и циклогептатриенильный ра­ дикал С 7Н 7 в свободном состоянии не могут иметь сим­ метрии правильных многоугольников (с электронными конфигурациями б и а соответственно), так что связи в них, вообще говоря, должны быть неодинаковы по длине. Это отличает их от бензола С вН в и ионов С БН Б и С 7Н 7, где все связи равноценны 5.

Многоэлектронные системы обычно наиболее устой­ чивы, когда у них заполнены все связывающие орбитали.

снечетным числом атомов в цикле называются небензоид-*

*Впоследствии выяснилось, что катион тропилия (в виде С,Н,Вг) был синте­ зирован еще в 1891 г. Мерлингом, но тот принял его за твердый изомер дибромцинлогептатриена. Сознательный синтез тропилия был осуществлен лишь в 1954 г. Дерингом и Ноксом, которым, бесспорно,принадлежит честь первооткрывателей этого замечательного соединения.

5 В однозарядных катионе и анионе бензола (С ,н £ и С0Н ё) следует также ожидать проявления аффекта Яна—Теллера (первого порядка). Действи­ тельно, у этих ион-радикалов найдено уширение линий сверхтонкой струк­ туры в спектре электронного парамагнитного резонанса, что характерно для динамического эффекта Яна—Теллера. Аналогичная картина недавно най­ дена и для С ,Н , (С ,Н 5 в свободном состоянии пока получить не удалооь).

166