Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

В реальных комплексах орбитали центрального атома вовлечены в образование химических связей, характер которых зависит от природы лигандов. Универсальным является образование о-связей, число которых равно числу лигандов (шесть в октаэдре M L 0 и четыре в тетра­

рии не имеет партнеров и потому остается атомным и, следовательно, существенно несвязывающим. В то же

жет инвертироваться

МО комплекса

время ^ -ур овен ь взаимодействует с ^ -уровням и лиган­ дов, в результате чего возникают МО комплекса — ниж­ няя связывающая ед и верхняя антисвязывающая е*. Поскольку о-связи обычно двухэлнктронные, то ед пол­ ностью заполнена, ае* — вакантна. Таким образом, и в тео­ рии МО величина Д отвечает энергии электронного пере­ хода между уровнями симметрии t.lg и ед.

Из опыта следует, что при заданном центральном атоме параметр А довольно характеристичен для лиганда. Можно составить так называемый спектрохимический ряд

Величина А отражает силу поля лигандов, и ее интуи­ тивно хочется соотнести с прочностью связей металл— лиганд. Будь это расщепление чисто электростатическим или в крайнем случае обусловленным образованием только

187

о-связей, такое соотношение было бы достаточно опре­ деленным. Однако большинство лигандов способно к об­ разованию не только а-, но и ^-связей, а это, как мы сей­ час увидим, сильно затемняет картину.

В октаэдре может быть 12 тг-связей металл—лиганд, и они распадаются на групповые МО симметрии t2g, t2u, hg hu- Таким образом, d ^ -уровень металла вовлекается

в--взаимодействие с образованием нижней связываю­

щей і2і,-МО и верхней антисвязывающей і^-М О .

Іч

аб

Рпс. 37." Влияние и-орбпталей лигандов на Д (величину Цд—е^-расщешіення)

а) і-орбиталн заполнены; б) it-орбитали вакантны

Ясно, что в зависимости от того, заполнены или ва­ кантны валентные п^-орбитали лигандов, влияние обра­ зования ^-связей на величину Д оказывается прямо противоположным. Именно у лигандов первого типа (на­ пример, у галогенов или Н 20) величина Д будет умень­ шена, а у лигандов второго типа (например, у C N или СО) увеличена по сравнению с «эталонным» расстоянием между уровнями dt2g и е* (рис. 37).

Поскольку абсолютная энергия всех уровней меняется от соединения к соединению, трудно найти убедительное априорное объяснение спектрохимического ряда. Однако тот факт, что в этом ряду молекула N H 3, способная ко­ ординироваться только ординарной о-связыо, отделяет типичные тс-донорные лиганды от типичных ті-акцептор- ных лигандов, представляется весьма существенным. Слабое поле (малое значение Д) отнюдь не всегда обуслов­ лено слабыми химическими связями, так же как и сильное поле (большое значение Д) не обязательно отвечает силь­ ным связям.

188

В этом обстоятельстве и заключается недостаточная информативность величины Д для химических целей. Более того, в зависимости от условий взаимодействия один и тот же лиганд может быть лигандом как сильного,

Таким образом, между силой поля лигандов и проч­ ностью и характером образуемых ими химических связей нет однозначной корреляции. Однако грубая закономер­ ность состоит все же в том, что лиганды слабого поля (ацидного типа) склонны к образованию спин-свободных комплексов более ионного типа, а лиганды сильного поля — к образованию спин-спаренных комплексов более кова­ лентного типа.

Если заполненные уровни лигандов лежат значительно глубже валентных уровней металла, то связывающие Л К А О -М О комплекса будут в основном состоять из орби­ талей лигандов, а антисвязывагощие — из орбиталей ме­ талла. В случае вакантных уровней лигандов, лежащих выше заполненных валентных уровней металла, МО ком­ плекса указанного состава, очевидно, инвертируются. Таким образом, даже при образовании как о-, так и лю­ бых тг-связей могут осуществляться условия, при которых расщепление Д отвечает электронному переходу между существенно атомными dt2g- и de^-орбиталями металла.

В этих случаях исходная атомная модель теории поля лигандов претерпевает лишь небольшие изменения, ко­ торые носят характер возмущений. Последние удобно выражать в форме поправок к различным характеристи­ кам атомных орбиталей (экспонента, радиус и т. д.), вхо­ дящих в соответствующие полуэмпирические параметры. Так, частичная делокализация электронного облака атома металла (по всему комплексу) часто передается в виде эффективного увеличения размеров d-орбиталей свобод­

189

ного иона (со всеми энергетическими и иными послед­ ствиями) Б.

Разумеется, нередко бывает, что делокализация МО столь значительна, что ее не удается свести к возмущению исходных А О металла. При этом случается, что даже для одного и того же соединения разные свойства адекватно описываются в рамках разных моделей. (Скажем, элек­ тронные спектры и их интенсивности могут быть переданы в терминах возмущенных А О , однако более тонкая кар-

Ь^х'-у*)

у

hgl x y )

\

\*■

\4 j

у-)

43

Puc. 38. Относительные энергии d-орбиталей центрального атома в свободном состоянии (о), при октаэдрической (б), тетрагональной бппирампдальной (в) и квадратной (г) конфигурациях лигандов (растяжение вдоль оси г)

тина магнитных резонансных спектров может быть по­ нята лишь в терминах делокализованных Л К А О -М О .)

Наряду с правильными октаэдрическими структурами весьма распространены координационные полиэдры, по­ лученные из октаэдра путем тетрагональных искажений, чаще всего при его растяжении вдоль одной из координат­ ных осей (скажем, z). Происходящие при этом измене­ ния относительной энергии d-орбиталей (рис. 38) приводят к стабилизации тех из них, которые связаны с «растяну­ той» координатой (z). Поэтому вместо единственного октаэдрического параметра А окт проявляются три пара­ метра тетрагонального расщепления — Д1; Д 2, Д3, и для отнесения соответствующих переходов необходим де­ тальный расчет.

‘Этот подход находит свое отражение в установлении так называемого нефелоксетического ряда лигандов, отчасти сходного со спектрохимическим рядом.

190

При учете о- и я-связей анализ строения тетрагональ­ ных комплексов становится весьма сложной проблемой, ибо получающиеся схемы уровней не инвариантны и суще­ ственно зависят от расчетных приближений. Вообще же чисто теоретическое определение параметров расщепле­ ния и их интерпретация — задача не из простых, ибо в теории самосогласованного поля энергия одноэлектронпого перехода не равна разности энергий одноэлектрон­

Рис. 39. Схема тетраэдрит ских МО при образовании и и-связей металл—лиганд

10 лигапдоо

МО комплекса

ных уровней (а включает также некоторые кулоновские

иобменные члены).0

Воктаэдрических (Oh) и тетрагональных (D 4h) соеди­ нениях полиэдр имеет центр инверсии, а валентные углы равны 90°. Поэтому р - и d-орбитали центрального атома

относятся к различным неприводимым представлениям, а в образовании о- и я-связей с каждым лигандом уча­ ствуют различные атомные орбитали (см. рис. 36). В те­ траэдре (T d) этих облегчений нет; в нем смешаны р- и d-орбитали, так же как и орбитальные базисы о- и я-свя- зей. Интерпретация электронного строения тетраэдри­ ческих соединений значительно сложнее и менее убеди­ тельна, чем октаэдрических и даже тетрагональных. Поэтому мы ограничимся здесь только условной схемой тетраэдрических МО (рис. 39).

Транс-влияние кратно связанного лиганда. До сих пор мы рассматривали комплексы с одинаковыми лиган-

u О трех революциях в теории поля лигандов, связанных с реин­ терпретацией параметров расщепления, см.С. К. J o r g e n s e n . Chimia, 27, 203 (1973).

191

дами. Однако большинство координационных соединений являются замещенными производными таких полностью симметричных структур, и их строение может сущест­ венно зависеть от индивидуальности всех атомов, входя­ щих в молекулу. Известное в настоящее время много­ образие координационных соединений столь велико, что установление в них сколько-нибудь общих законо­ мерностей взаимного влияния атомов представляется осуществимым только в пределах некоторых рядов родственных соединений.

Рпс. 40. Строение комплек­ сов MXL6

о) валентная схема; б) геометрия молекулы

Пожалуй, яснее всего взаимное влияние атомов прояв­ ляется в гексакоординационных соединениях, содержа­ щих кратную ковалентную связь металл—лиганд. Типич­ ные примеры таких соединений — квазиоктаэдрическиѳ нитридо-, имино- и оксокомплексы переходных металлов состава M X L 5, где X есть N = , R —N І І , О L — оди­ наковые или различные лиганды, в первом приближении координированные с центральным .атомом М существенно ординарными а-связями.

В представлении локализованных МО в таком ком­ плексе M X L 6 атом М образует 8 двухцентровых двух­ электронных связей (рис. 40, а), оставляя неиспользован­ ной одну валентную орбиталь (d , если в молекуле су­

ществует ось 2 четвертого порядка).

Согласно обсуждавшейся выше стереохимической тео­ рии локализованных электронных пар объемистое облако

192