Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

увеличение межъядерного расстояния С —С при коорди­ нации этилена. Действительно, если в свободной молекуле

С 2Н 4 R(GC) = 1,34 Â , то в олефиновых ^-комплексах это

расстояние обычно достигает 1,5 А .

Указанные изменения в распределении электронной плотности при образовании связей металл—этилен по су­ ществу аналогичны тем, которые происходят при переходе молекулы С 2Н 4 из основного состояния к2 в возбужденное состояние п1я*1. Поскольку в этом случае происходит изме­ нение ядерной конфигурации из плоской в скрученную 9,

Рис. 42. Геометрия эти­ леновых комплексов Pt(O) (а) и Pt(II) (б)

то последняя должна отвечать пространственной конфигу­ рации координированного этилена. Опыт полностью под­ тверждает это предвидение теории.

Стоит добавить, что существуют два предельных спо­ соба координации этилена, которые реализуются в ти­

в одной плоскости с атомом металла и остальных лиган­ дов (рис. 42, а), во втором случае — в перпендикулярной плоскости (рис. 42, б). В частности, структуру первого

Fe (II).

Вообще же замещенные олефины, диены и т. д. при координации с переходными металлами проявляют за­ мечательное разнообразие стереохимических форм 10.

Аналогичным образом можно понять строение ^-ком­

HjN—NH, (см. стр. 151).

10 См. А. И. Г у с е в, Ю. Т. С т р у ч к о в. Ж. структ. химии, 11, 368 (1970>.

199

кулы С 2Н 2 также образованы 2рж-орбиталяыи атомов угле­ рода, причем в основном состоянии молекула линейна и имеет электронную конфигурацию г~х пу (за ось z принята

линия связей). Образование донорно-акцепторных и да­ тивных связей металл— ацетилен отвечает модельному перераспределению электронной плотности при возбуж­

нимальна энергия их отталкивания. Однако в координи­ рованном состоянии конфигурация ядер зависит от сум­ марной прочности связей металл— ацетилен, для оценки которой необходим расчет.

Количественные оценки показывают , что из возможных в принципе конфигураций I - I V

минимум энергии отвечает цпс-конфпгурацпи IV , где атомы водорода отклонены от атома металла, причем связь

Следует подчеркнуть, что понятие я-комплекса отнюдь не означает, что химические связи в нем осуществляются только за счет я-орбиталей лиганда. Даже если исходная ядерная конфигурация лиганда сохранялась бы при коор­ динации, все равно симметрия я-комплекса в целом допу­ скает взаимодействие центрального атома с другими ва­ лентными орбиталям лиганда, и степень этого взаимо­ действия зависит от природы металла и лиганда. Так, согласно количественным расчетам симметричных бисциклопентандиенилов переходных элементов типа ферроцена (см. рис. 6) энергии взаимодействия металла с о- и я-орби- талями колец оказываются примерно одного порядка.

и Эта конфигурация отвечает основному состоянию дппминов R N =N F (см. стр. 151, а также: В. М. G і m а г с. J. Amer. Chem. Soc., 92, 266 (1970)).

200

ядерная конфигурация лиганда претерпевает серьезные искажения, в результате которых а- и ^-орбитали лиганда не могут быть разделены.

Геометрия координированных лигандов. Важнейшей особенностью электронного строения л-лигандов является

Разумеется, детали пространственного строения комп­ лексов (касающиеся величин межъядерных расстояний и ва­ лентных углов), если и могут быть получены, то только в ре­ зультате полных количественных расчетов. Однако не­ которые существенные черты геометрии координированных 7і-лигандов могут быть поняты уже исходя из довольно простых качественных представлений.

Начнем с двухатомных молекул, которые в принципе могут координироваться с металлом тремя .возможными способами с образованием линейного а, углового б н пер­ пендикулярного в комплексов.

аб в

(Точнее, по соображениям симметрии, структура в может осуществиться только для гомоядерных молекул, в то время как структуры а ж б — как для гомоядерных, так и для гетероядерных молекул.)

В таких типичных тс-лигандах, как C N , СО , N 2, N O и 0 2, последовательность МО такова, что химические связи с металлом образуются в основном при участии граничных уровней Од, ■ щй]., и туч (смРис- 17). Это означает, что в зависимости от природы металла и лиганда (т. е. в за­ висимости от энергии и заселенности взаимодействующих орбиталей) граничные заполненные и вакантные уровни

чает переходу электрона между уровнями с одинаковой симметрией (скажем, я ->- те*), то такой переход полносим­ метричен и исходная ядерная конфигурация комплекса устойчива; если же энергетически выгоден электронный переход между уровнями с различной симметрией (скажем, о -> те*), то исходная геометрия комплекса становится неустойчивой по отношению к колебанию с соответствую­ щей симметрией нормальной моды (см. главу V I). Именно для переходов а-*, те* возможны колебания вида А и В, при­ водящие как линейную а, так и перпендикулярную в гео­ метрии комплексов к угловой б.

и а ->■ те*, требуют большой затраты энергии, так что влия­

ние возбужденных состояний и, следовательно, эффект Яна—Теллера второго порядка здесь несущественны. Поэтому молекулы C N и СО обычно координируются сим­ метричным (линейным) образом. Аналогичная линейная координация имеет место для гомоядерной молекулы N 2, изоэлектронной СО . (Другая возможная для N a симмет­ ричная координация — перпендикулярная — пока не об­ наружена, хотя и постулируется в ряде комплексов.)

В молекулах N 0 и 0 2 антисвязывающие я*-орбитали частично заселены и лежат довольно глубоко 12, так что в комплексах могут иметь место как тс -> те*-, так и а-», те*- -переходы. По этой причине соответствующие коорди­ национные соединения встречаются как с симметричной, так и с несимметричной (угловой) геометрией.

В результате координации всех перечисленных двух­ атомных молекул происходит эффективное перетекание электронов с металла на антисвязывающие тс*-орбитали

11 Энергия к*-орбиталей в N0 и О, составляет соответственно —9, 25 и —12,2 зв, и обе молекулы обладают заметным сродством к электрону (по­ рядка 1 эв).

202

лигандов. Как было объяснено, этот процесс наиболее ярко выражен для лигандов N 0 и 0 2, которые в предельных случаях могут рассматриваться как анионы (N O - , суперок­ согруппа 0 2 и пероксогруппа Of- ). Ясно поэтому, что в комплексах переходных металлов с 0 2 межъядерное расстояние О — О должно быть заметно увеличено. (На­ пример, в некоторых кислородных комплексах R h, Ir и

Pt расстояния 0 —0 составляют интервал 1,30— l,6 3 Â n o

Мы уже отмечали, что перераспределение электронной плотности при координации молекулы в значительной мере эквивалентно переходу из основного состояния в воз­ бужденное. В случае молекул, состоящих из трех и более атомов, такой переход может сопровождаться изменением исходной геометрии координированного лиганда. Об эти­ леновых и ацетиленовых комплексах говорилось выше. Ли­ нейные молекулы CS2 и аллена Н 2С = С = С Н 2 обычно координируются в угловых конфигурациях, где с атомом металла эффективно связана только половина лиганда. Подобным несимметричным образом может связываться и аллильный радикал С3Н 5 (наряду с симметричной струк­ турой, где связи металла с концевыми атомами углерода равноценны). Особенно большое разнообразие координа­ ционных форм наблюдается среди сопряженных органи­ ческих систем, которые могут как сохранять, так и утра­ чивать исходную плоскую ядерную конфигурацию. Последнее обычно происходит с выделением координирован­ ного фрагмента — олефинового, аллильного, циклобута­ диенового и т. д. Указанная фрагментация чаще всего дик­ туется невозможностью включения всех валентных элек­ тронов лиганда в связывающие области комплекса13. Основные закономерности обсуждаемых искажений также

'* Поскольку у атома переходного элемента имеется 9 валентных орбиталей (nsnps(n—l)d‘), он может образовать не более 9 связывающих МО, запол­ няемых не более чем 18 электронами, в этом состоит современное объясне­ ние правила Сиджвика, устанавливающего особую устойчивость комплексов с 18-электроняой валентной оболочкой. Разумеется, это правило не универ­ сально,'и сейчас известно множество соединений с числом валентных элек­ тронов как больше, так и меньше 18. (Например, бисциклопентадиенилы M(C,Hs)i, где М охватывает весь первый ряд переходных элементов от Ті до N1, имеют от 14 до 20 валентных электронов.)