Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

Действительно, опыт подтверждает существование ука­ занных эффектов. Вместе с тем их наблюдаемые величины оказываются весьма различными, что требует более де­ тального обсуждения.

Один из возможных здесь путей состоит в учете стерических эффектов в виде невалентных взаимодействий атомов (групп), которым приписываются определенные значения ковалентных, ван-дер-ваальсовых и прочих радиусов. Нет сомнений, что роль стерических факторов возрастает по мере увеличения общей асимметрии комп­ лексов, однако они недостаточно однозначны для убеди­ тельного объяснения наблюдаемых закономерностей.

Поэтому мы примем другой подход к стереохимии комплексов M XLg, который состоит в анализе внутреннего взаимного влияния лигандов (через центральный атом). Исходной здесь является уточненная картина электрон­ ного строения этих соединений, учитывающая не только а-, но и все валентные ^-взаимодействия металл—лиганд.

При таком подходе становятся существенными следую­ щие факторы. Во-первых, в ^-взаимодействия с эквато­ риальными лигандами вовлекается d^ -орбиталь централь­ ного атома, и, как будет показано, степень ее заселен­ ности имеет существенные стереохимические последствия. Во-вторых, исходные ординарные связи М — L и тройная (квазитройная) связь X —М претерпевают взаимные воз­ мущения, причем для качественных (сравнительных) це­ лей достаточно рассмотреть только транс-влияние ли­ ганда X .

Уточним, что под транс-влиянием мы будем понимать влияние лиганда X на равновесные свойства транс-связи М— L в изолированной молекуле, причем как в ее основном, так и в возбужденных состояниях. Транс-влияние, вообще го­ воря, отличается от транс-эффекта, который проявляется в кинетике реакций замещения транс-лиганда и определя­ ется переходным состоянием реакции.

Основная идея последующего рассмотрения состоит в вы­ делении из комплекса линейного фрагмента X — М— L транс и в анализе узловой структуры его трехцентровых МО— как о-, так и^-типа.

Валентные a-МО фрагмента образуются из четырех гиб­ ридных орбиталей— по одной от каждого лиганда и двух от атома металла. Последние представляют собой некото­ рые И К А О , включающие s-, p-, d-компоненты. Поэтому

193

хотя можно доказать, что узлы появляются только в области слабой т-связи М — L , упростим задачу. Поскольку у ме­ талла основной вклад в образование связей вносят его низко лежащие s- и d-орбитали, то и транс-влияние должно быть вызвано в первую очередь регибридизацией s- и d-функций (это действительно подтверждается количественными рас­ четами). Поскольку, далее, эти функции имеют одинаковую симметрию (они симметричны относительно ядра М), в мо­ дельном отношении достаточно рассмотреть взаимодействие орбиталей лигандов с какой-то одной орбиталью атома ме­ талла. Но тогда взаимное влияние лигандов X и L заклю­ чено уже в структуре трехорбитальных трехцентровых МО, существенно одинаковой как для а-, так и для гс-взаимо- действий. Примем, что такие МО образованы из некоторых орбиталей ^х , Хм и ХцНапомним, что при одном и том же атомном орбитальном базисном наборе увеличение числа узлов между атомными ядрами (перемен знаков перекры­ вания взаимодействующих АО) приводит к увеличению энергии Л К А О -М О и к уменьшению ее связывающего ха­ рактера (см. рис. 19).

Пусть молекулярная орбиталь

не имеет узлов (этого всегда можно достичь, ориентируя

условиям ортогональности) иметь один узел, что отвечает или

194

ность энергий связывающей (Хх+Хм) и антисвязывающей (Хх—Хм) комбинаций будет больше, нем энергия их рас­ щепления в результате взаимодействия с орбиталью х ь

чески выгоднее иметь узел (отрицательное перекрывание) в области слабой связи М —L (с большим межъядерным рас­

Рис. 41. Образование ЛКАО-МО фрагмента X —М—L при взаимо­ действии связи X —М с лигандом L

межъядерным расстоянием). Заселение МО ф^]) электро­ нами должно привести к дополнительному ослаблению связи М —L и упрочнению связи М — X .

В принципе не исключено, что если в результате ка­ ких-то причин связь М — X будет существенно ослаблена

В этом случае произойдет уже дополнительное ослабление связи М —X и упрочнение связи М —L . Вообще же при не­ большом различии прочности связей X —М и М —L взаим­ ное влияние лигандов X и L может быть любым.

Во избежание недоразумений поясним одно существен­

положительной величиной. Таким образом, к-взаимодейст- вие приводит к некоторому упрочнению исходной ординар­ ной связи М'—L (где гс-порядок был равен нулю). Однако значительное повышение кратности связи М— X отвечает существенному уменьшению ее длины и, следовательно,

195

существенному упрочнению o-компоненты этой связи; по­ следнее автоматически вызывает ослабление a-связи М— L (механизм такой конкуренции понятен из вышесказанного и может быть подтвержден прямыми количественными рас­ четами). При этом ослабляющее влияние а-взаимодействий сильнее, чем упрочняющее влияние ^-взаимодействий. Та­ ким образом, совместный эффект образования а-и к-связей в рассматриваемом фрагменте X —М —L т ранс должен со­

стоять в ослаблении связи М —L mpaj(C.

Выше мы уже отмечали, что заселенность dxy -орбитали металла может иметь значительные стереохимическиѳ по­ следствия. Именно если d^ -орбиталь вакантна (d°x^), то она

будет акцептировать соответствующие электронные тс-пары

с одинаковыми лигандами) будет наибольшим. Напротив, когда йху-орбиталь заполнена (dj^ или d|y), то из-за оттал­

кивания йху-электронов от электронных пар экваториаль­

ных лигандов наблюдаемое транс-ослабление М —L будет наименьшим (в принципе его может не быть вовсе или даже может произойти транс-упрочнение). Таким образом, при прочих равных условиях транс-ослабление для тс-донор- ных лигандов должно возрастать в ряду

(8.5)

Разумеется, для ^-акцепторных лигандов положение меняется. Поэтому конфигурация d2xy стабилизирует в эк­

в частности, приводит к тому, что диоксосоединения метал­ лов в высшей степени окисления (Nb (V), Mo (VI), Re (VII), Os (VIII) и т. д.) всегда имеют цис-строение.

Приведенным рассуждениям можно придать количест­ венную форму. Из анализа уравнений следует, что при

196

Таблица И

Межатомные расстояния в комплексах типа МХЬ5, имеющих бішираындальную конфигурацию симметрии G,f (или блиакую к ней) *

*Величина поднятия центрального атома над плоскостью экваториальных лигандов находится в пределах 0,08—0,35 Â.

сказываемые закономерности транс-ослабления действи­ тельно наблюдаются 8.

Проведенное обсуждение является хорошей иллюстра­ цией предсказательных возможностей качественной тео­ рии, основанной на простых и общих предположениях.

Пп-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

До сих пор мы говорили о лигандах (атомах и молекулах), которые, хотя и могут образовывать кратные связи с ме­ таллом, однако занимают одно координационное место. Наряду с такими монодентатными лигандами существуют и полидентатные лиганды, обладающие двумя или более функциональными группами, каждая из которых коорди-

*Подробности см. в работах автора с Ю. А. Буслаевым и М. А. Порай-Коши- цем (Ж. структ. химии, 13, 111 (1972); 14, 706 (1973)), где проанализировано строение около 90 систем типа MXLS с X = N , О, NR, NO, М и др.

197

нируется с центральным атомом (и, следовательно, зани­ мает свое координационное место).

Когда химики говорят о полидентатных лигандах, они обычно имеют в виду молекулы ацетилацетона, карбоно­ вых кислот, этилендиамина и др., образующие внутри­

функциональной группы, которая ведет себя довольно автономным образом.

Гораздо интереснее поведение полидентатных лигандов другого сорта, которые координируются с центральным ато­ мом большим фрагментом или даже как единое целое. Наиболее яркие примеры таких лигандов — ненасыщен­ ные органические молекулы типа этилена, ацетилена, циклопентадиенила, бензола и т. д.

этих систем обычно называются гс-комплексами. В таких гс-комплексах многие (или даже все) связи металл—угле­ род полностью эквивалентны, что создает дополнитель­ ные проблемы при определении валентности и координа­ ционного числа центрального атома.

В настоящее время известно множество различных гс-комплексов переходных металлов, и описание их строе­ ния зачастую возможно только в рамках общей теории делокализованных М О . Поскольку же наша основная цель — обсуждение идейной стороны теории, мы ограни­ чимся рассмотрением нескольких простых типических случаев.

Комплексы с этиленом и ацетиленом. Начнем с этиле­ новых гс-комплексов. Верхняя заполненная и нижняя

С 2Н 4 может быть донором своей гс-пары электронов и ак­ цептором электронной пары металла на свою гс*-орбиталь, образуя в комплексе соответственно донорно-акцепторную и дативную связи М — С2Н 4.

При координации С2Н 4 с металлом из области С —С уда­ ляется часть связывающей электронной гс-плотности и появляется антисвязывающая гс*-плотность. Оба эффекта приводят к ослаблению связи, что позволяет предвидеть

198