Файл: Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа.pdf

активности частиц микрокомпонента не зависит (до оіпределениото предела) от,их концентрации, а за,висит только от природы частиц и .состава солевого раствора, рассматриваемого в качестве раство­ рителя. На этом принципе основаны, в частности, расчеты кислот­ но-основных равновесий в солевых растворах [176], равновесий коміплексообразования {1182] и др.

Использование концентрационных констант равновесия вместо термодинамических упрощает применение уравнений закона дейст­

Из перечисленных выше девяти частиц все поглощают в ближ­ нем ультрафиолете, исключая хлорид- и бромид-ионы. Спектры поглощения бром- « хлорсодержащих частиц, 'Измеренные нам« в хлорнокислых растворах, приведены на рис. 102. Различие спектров частиц позволяет поставить задачу о опектрофотометрическом анализе данной.системы.

Формально наиболее простым вариантом решения является нахождение коэффициентов молярного погашения семи поглощаю­ щих частиц с последующим определением их концентраций мето­ дами спектрофотометрии оптически многокомпонентных систем. Одна,ко в случае частиц, поглощающих в одной спектральной об­ ласти, число оптических компонентов не должно превышать трех из-за нарастающих ошибок при увеличении числа совместно ре­ шаемых уравнений.

185

Вариантность системы может быть уменьшена до четырех (вместо се,ми), если ввести вместо коэффициентов молярного по­

где СнаЦ — сумма концентраций галоида и его хлорпдного комп­ лекса; С — концентрация хлорид-ионов в солевом растворе.

В общем случае достаточно трех таких уравнений при трех дли­ нах волн и величины титруемой (например, подомет.рпческп) сум­ мы концентраций галоидов

t = Свг, -г Cßrci -г Г.сК+ І В і у (Ш. 18)

Фактически, іучитыва.я константы равновесия реакций (III.5) — (III.7), число поглощающих основных компонентов не .превышает трех, что упрощает задачу.

Величины ®і и 84 должны быть определены экспериментально в исследуемых солевых растворах. Для этого число форм галоге­ нов должно быть минимальным.

В связи с комплексообразованием и реакцией (111.7) выделить

186

При избытке хлора

d = cp.j Свгсі -|- ®я Ссіп. ~ (ІИ.21)

Варьируя концентрацию одного из компонентов или обоих, опре­ деляем соответствующие коэффициенты поглощения. Приемы их

мида при малых концентрациях брома или при больших степенях окисления бромида целесообразно определить константу равнове­ сия (ill.7), выраженную через брутто-'концентрации частиц:

К' может быть найдена путем экспериментального определения

Сі , Cßrci и Сиг- в растворах, где эти величины соизмеримы, например при степени окисления бромида 0,5—-1,5. В этом случае, исходя из величины К порядка ІО-3—ІО“ 1 следует ожидать при­

сутствия в растворе трех указанных основных компонентов ів спектрофотометрически определяемых соотношениях.

3. Определение брутто-коэффициентов молярного погашения ср,-

Наиболее простым для данного случаи, по-видимому, является метод конкурирующих реакций, согласно которому спектрофото­ метрич^ески определяют смещение равновесий при относительном изменении концентрации двух частиц, участвующих в реакции ко.чіплексообразовлння. с третьей частицей. Так как концентрация хлорид-ионов и состав солевого pacfBopa постоянны, в нашем слу­

В указанных системах можно варьировать соотношение концент­ раций Вгг—Вг~ (А) и ВгСІ—СІ2 (Б). В обоих случаях можно из­ бытком второго компонента полностью подавить реакцию (ІП.7) диспропорционирования брома и реакцию (ІІІ.6) диссоциации хло­ ристого брома. Последняя несущественна и при малом избытке хлора, так как К2 достаточно велика.

Эксперимент состоит ;в измерении оптической плотности солевого раствора, 'Содержащего исследуемые компоненты в количествах, меньших концентрации лиганда (хлорида) на 2 и более порядка при различных концентрациях.

187

Система А. Измеряем оптическую плотность солевого іраствора. содержащего минимально допустимую концентрацию брома (t) и переменную концентрацию бромида при условии, что титруемая

Ф1 фициент пересчета брутто-концентрации бромида (СВг~) на кон­

центрации отдельных форм бромида.

Система Б. Измеряем оптическую плотность солевого раствора, содержащего известные количества брома (а). Бром в таком раст­ воре количественно превращен в ВгСІ.

Расчетные уравнения:

188

4.Определение коэффициентов молярного погашения е,-

иконстант образования ß; полигалогенид-ионов

Для указанной дели <р; могут быть представлены в виде

целесообразно построить зависимости типа <р,- — выбрав наибо-

лее удобную для линейной экстраполяции на 1 л о, что дает

рацией хлорид-ионов, полученных, например, разбавлением иссле­ дуемого раствора.

5 . Определение К' и К реакции диспропорционирования брома

[уравнение (III.7)]

Измерения, как указывалось, следует проводить при соизмери­ мых концентрациях брома, бромида н хлористого брома, напри­ мер при степени'окисленця бромида около единицы.

Система является оптически трехкомпонентной. Соответствую-

189