Файл: Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа.pdf

чальной концентр'а-цнп бромида и различной степени его окисле­ ния.

6 . Определение состава равновесной смеси

Найденные величины <р,-, е4 и К' могут быть непосредственно использованы для спектрофотометрического анализа системы Ві’2—Вт- —CK—С1~ (определение брутто-концентраций основных компонентов).

Целесообразно доследуемую систему разбить на отдельные области, в зависимости от вида и числа основных -анализируемых

г 4

Избыток хлора. Эта система (Б) рассмотрена выше. Концент­ рации основных компонентов Свгсі и Ссі2 находим по уравне­ нию (III.28) при двух длинах волн или, используя величину L (титруемый галоид):

t = СВгс. + Сс,а. (III.39>

Совместное решение уравнений (III.28) и (III.29) или двух урав­ нений типа (III.28) (при двух длинах волн) дает величины Свгсі

и Сет,- Брутто-концентрации брома, бромида и хлористого брома со­

измеримы.

Такое соотношение концентраций является наиболее общим и отвечает растворам со степенью окисления брома около единицы.

.Концентрации CBr2 и Свгсі определяют по двум уравнениям-

190

Концентрацию бромида рассчитывают, зная К', по уравнению

(III.22).

Расчет равновесных концентраций индивидуальных частиц из найденных брутто-концентраций производится ото уравнениям ти­ па (111,13)

7. Выбор параметров спектрофотометрического контроля окисления бромида в хлоридных солевых растворах

Для решения этой задачи необходимо исследовать равновесия (III.5) и (III.7) при различных исходных концентрациях бромида (До) и пере.меиных брутто-концентрациях хлора (Ъ). Обозначив равновесные бріутто-концентращіи брома и хлористого брома х и у, соответствемно получим:

Подставляя величины концентраций в іу,равнение (III.22), получим

Уравнение (III.47) позволяет рассчитывать состав равновесной

смеси в зависимости от степени окисления бромида (— ), концент-

191

и, следовательно, не зависит от разбавления или концентрирова­ ния раствора (отношение концентрации хлорида и начальной кон­ центрации бромида остается постоянным).

Таким образом, основным параметром, требующим контроля, является степень окисления, для чего достаточно определить бріут- то-концентращш брома (х) и хлористого брома {у). Концентрация бромида не требует определения и рассчитывается по уравнению

(II 1.44).

8.Выводы

1.Предложены методики определения брутто-коэффицнеитов молярного погашения основных компонентов системы Вг2—Вг- —

—СЬ—С1~, коэффициентов молярного погашения индивидуальных частиц, константы образования нолигалогенид-ионов и константы равновесия реакции диспропорционирования брома в хлоридных солевых растворах.

2.Показано, что наследуемая система в зависимости от степени окисления бромида может быть представлена в виде последова­

основных компонентов которых достаточно двух уравнений.

3. Выведены уравнения для расчета брутто-концеитраций ос­ новных компонентов,, концентраций молекулярных и ионных форм галоидов в солевых растворах.

4. Дан математический анализ равновесий в системе Іа, из ко­ торого следует, что предложенные методики спектрофотометрнческого анализе системы достаточны для контроля технологического процесса окисления бромида.

В ХЛОРИДНЫХ И ХЛОРИДНО-СУЛЬФАТНЫХ СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

Предложенная выше' методика .исследования 'равновесий в си­ стеме Вг2—>Вг~—С12—С1— (гл. 3) была применена для опектрофотометрического анализа системы в конкретных хлоридных и хло- ридно-сіульфатных солевых растворах. Были определены бріуттокоэффициенты молярного погашения <р,- основных компонентов, коэффициенты молярного погашения частиц _ел константы образо­ вания пол.нгалогенид-нонов (Ь и константа равновесия реакции диспропорционирования брома К', что в свою очередь позволило рассчитывать состав равновесной системы прн различных степенях окисления бромида.

192

1 . Методика измерений

Были исследованы системы: Вгг—Вг~—С1~ (I), ВгСІ—С12—С1- (III) н Ві’2—іВг~—ВгСІ—Cl~ (II). Первые две служили для опре­ деления оптических <р, и е. и равновесных ß/характеристик ча­ стиц, последняя—для расчета константы равновесия реакции диспропорционирования 'брома К'.

В случае системы I к солевому раствору с известной концент­ рацией брома прибавляли р.аствор бромида калия с концентрацией g в том же солевом растворе. Концентрация брома была примерно постоянной, около 3—7 • 10~4 моль/л и контролировалась иодометрически. Концентрацию бромида варьировали от 0,01 до-1,5 моль/л. Большие концентрации оказались необходимыми для -прямого

•определения коэффициента молярного погашения 84. Во всех слу­ чаях концентрация бромид-ионов была намного (на 2 порядка и более) івыше, чем концентрация брома. Это, во-первых, -исключа­ ло осложнения за счет реакции диспропорционирования брома, а во-вторых—позволило при расчетах пользоваться брутто-кон- иентрацией бромида вместо равновесной.

Измерения проводились с применением калиброванных по объему оптических кювет, содержимое которых подвергалось тит­ рованию непосредственно после фотометрирования.

При исследовании системы III к раствору хлора в данном со­ левом растворе прибавляли бромид калия в той же среде (концент­ рация бромида g, моль/л). Содержимое кюветы после фотометри­ рования титровали иодомехри'чески. При этом определяли сумму брутто-концентрацин брома и хлора, откуда, зная g, рассчитывали IгX брутто-коидемтрадии.

Солевые растворы использовались те же, что и в предыдущих измерениях (табл. 56).