Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

соответствующие типам а, б, в (рис. 2.10). (Это трехмер­ ная молекула, в которой концевая СН2С1-группа образует тетраэдр.) Поэтому мы должны сделать вывод о том, что эти структурные формы не существуют в постоянном виде, и так как нет оснований предпочесть какую-либо из них, то очевидно, что каждая молекула непрерывно переходит из одной формы в другую. Зная все это, мож­ но оценить различие между двойной связью С —С, во-

Рис. 2.11. Образование кольцевой формы цепи в результате вгаимодействия концевых групп.

круг которой вращение запрещено, и единичной С—С- связыо, вращение вокруг которой возможно и происхо­ дит довольно свободно.

Еще одно, и даже более убедительное доказательство этого состоит в том, что у молекул, образующих цепочку из шести или более атомов углерода и оканчивающихся реакционноспособными группами А и В (рис. 2.11), оба конца одной и той же молекулы могут соединяться друг с другом за счет реакции между А и В, образуя цикли­ ческое соединение. Образование цикла геометрически было бы невозможно, если бы молекулы представляли собой прямую жесткую цепочку.

Если молекула очень длинна, то ее форма, являю­ щаяся результатом произвольного вращения вокруг свя-

зей, как правило, сложна и нерегулярна и напоминает спутанный клубок шерсти. Такая форма показана на рис. 2.12, изображающем модель из проволоки для мо­ лекулы полиэтилена, содержащей 1000 С—С-связей. Для построения модели длину связи приняли равной

Рис. 2.12. Модель молекулы полиэтилена из 1000 свободно вра­ щающихся С—С-связей, расположенных произвольно.

5 мм, а угол между соседними С—С-связями — 109°28'. Вращение же каждой связи относительно плоскости, об­ разованной двумя предшествующими связями, задава­

Г может находиться в любом месте окружности, обозна­ ченной пунктиром. Его фактическое положение опреде­ ляли, бросанием игральной, кости, и выпадающие цифры

Так, например, если выпадало число 3, связь надо было расположить в положении ВГ (путем соответствующего изгиба проволоки). Повторяя эту процедуру 998 раз, по­ лучили конформацию, воспроизведенную на рис. 2.12.

ставленной на рис. 2.12, расстояние между концами цепи значительно меньше действительной длины самой цепи, так называемой «контурной длины» цепи, и различается от одной конформации к другой. В продемонстрирован­ ной модели расстояние между концами цепи составляет 20 см, в то время как контурная длина равна 4 м. Даль­ ше мы увидим, что именно в значительном различии кон­ турной длины цепи и расстояния между ее концами за­ ложены фундаментальные основы эластичности каучука.

5.ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Врезультате рассмотренных в этой главе различных подходов мы можем теперь сформулировать основные положения о размерах и форме молекулы полимера — положения, на которые не влияют в значительной сте-

пени химические особенности каждого индивидуального типа полимера. Эти положения были разработаны не сразу, их появление — результат постепенного накопле­ ния знаний о структуре молекул всех типов и особенно молекул полимеров, а также совершенствования методов измерения и оценки молекулярного веса. С постепенным восприятием этих идей все проблемы и даже те, кото­ рые сначала сильно настораживали, постепенно стали проясняться, и по мере накопления новые наблюдения «вписывались» в общую картину. Именно так развивает­ ся наука: появлению новых концепций или новой тео­ рии обычно предшествует период большого смятения, когда противники выступают друг против друга со сво­ ими как будто противоречивыми наблюдениями. Новая концепция или теория (если она справедлива) разрешает эти конфликты, и обычно в результате наступает период быстрого развития, хотя все это только до следующего кризиса!

Наука о полимерах поднялась на гребне волны ус­ пеха в начале 30-х гг. нашего века. Концепция о строе­ нии и размерах полимерной молекулы оказалась исклю­ чительно плодотворной и привела к пониманию многих проблем, которые сбивали с толку ученых того времени: причин эластичности каучуков, вопросов кристаллизации полимеров, природы стеклообразного состояния полиме­ ров и т. д. Эти и другие вопросы как раз и составляют содержание этой книги. Конечно, есть еще немало нере­ шенных проблем и к тому же постоянно создаются но­ вые материалы, которые ставят перед нами новые про­ блемы. Однако теперь уже ясно, что при интерпретации результатов следует брать за основу природу полимер­ ной молекулы — ее размеры, форму и то, как она взаи­ модействует со своими соседями.

Г л а в а З

ПОЧЕМУ КАУЧУК ЭЛАСТИЧЕН?

1. СУЩНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ

Обычные явления не привлекают нашего внимания, явления, выходящие за рамки привычного, вызывают особый интерес, стимулирующий научный прогресс. Так было с каучуком, который появился в начале этого века как промышленный продукт с необычными свойствами и привлек внимание выдающихся ученых. Однако посте­ пенно он вошел в повседневную жизнь и перестал ка­ заться чем-то необычным. В самом деле, в книгах по классической физике и по проблеме эластичности, напи­ санных, скажем, в период с 1870 по 1940 г., нет никаких сведений о каучуке. Так как каучук не соответствовал обычным понятиям о «твердом теле», то его из сообра­ жений «удобства» просто перестали рассматривать.

И все же каучук — необычайное вещество, обладаю­ щее удивительными свойствами, наиболее важное из ко­ торых— высокая эластичность. Объяснение этих свойств является ключевой проблемой науки о полимерах, реше­ ние этого вопроса ознаменовало поворотный пункт во взглядах на полимеры — их молекулярное строение и физические свойства. На этой проблеме мы и сосредо­ точим внимание.

Сначала рассмотрим подробнее, в чем заключается сложность проблемы. Обычные твердые тела, такие, как металлы, неметаллические кристаллы, стекла и т. д., подвергаются упругой деформации в очень незначитель­ ной степени — не более чем на 1%. При попытке дости­ гнуть большего растяжения они либо разрушаются (ска­ жем, стекла), либо пластически деформируются, как в случае стали или свинца. Если тело при снятии дефор­ мирующей силы возвращается к первоначальным раз­ мерам, то такая деформация называется эластической,

настолько, чтобы силы притяжения между атомами уравновешивали приложенную нагрузку. После снятия нагрузки силы притяжения тотчас возвращают атомы в первоначальное состояние.

Силы притяжения между соседними атомами очень

о о о о о о

Рис. 3.1. Смещение атомов в кристаллическом твердом теле под действием растягивающего напряжения.

ними (гл. 9), и поэтому по мере нарастания деформации возникает состояние, когда силы притяжения не могут уже компенсировать напряжение, и структура разру­ шается. Это разрушение может произойти очень резко, например в случае хрупкого разлома, или постепенно, как при пластической деформации. В каждом из этих случаев деформация полностью необратима, т. е. перво­ начальная форма тела при снятии нагрузки не восста­

от размеров тела. Таким образом, в рамках классиче­ ской модели твердого тела нельзя объяснить свойств каучука.

2. ЭФФЕКТ ГУХА — Д Ж О У Л Я

Кроме эластичности каучук обладает рядом других

дении ее длина увеличивается. Эти изменения обратимы. Цикл нагревание — охлаждение можно повторять любое число раз. Соответственно этому если образец выдер-