Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

живается при постоянном растяжении, то нагревание приводит к возрастанию в нем напряжения.

Иначе ведут себя обычные твердые тела, которые расширяются при нагревании независимо от того, на­ ходятся они в напряженном или ненапряженном состоя­ нии. Спустя 50 лет обратимое сжатие при нагревании растянутого каучука было подтверждено Джоулем (из­ вестным своими исследованиями механического эквива­ лента тепла). Сейчас это явление известно как эффект

Рис. 3.2. Зависимость напряжения от температуры для образца каучука (Мейер, Ферри, 1935 г.).

Гуха — Джоуля. Его наблюдали многие исследователи. На рис. 3.2, например, приведен результат эксперимента Мейера и Ферри, проведенного в 1935 г.; образец рас­ тянутого каучука поддерживали при постоянной длине,

свидетельствующий об изменении знака эффекта. При­ чины этого обсуждаются в гл. 5).

2а. ДЕМОНСТРАЦИЯ ЭФФЕКТА ГУХА — Д Ж О У Л Я

Эффект Гуха — Джоуля можно легко продемонстри­ ровать при помощи прибора, показанного на рис. 3.3.

Кольцевую резиновую полоску окружностью 15—20 см растягивают втрое по отношению к ее первоначальным

в зону нагрева, они сокращаются что вызывает непре­ рывное вращение колеса.

Рис. 3.4. Колесо с каучуковыми спицами. Нагревание вызывает сокращение каучуковых лент с одной стороны колеса, что выводит его из равновесия и вызывает вращение.

а — вид спереди; б — вид сбоку.

3. ТЕПЛОТА РАСТЯЖЕНИЯ

Явление выделения тепла при растяжении тесно свя­ зано с сокращением растянутого каучука при нагрева­ нии. Если образец каучука быстро растянуть, его тем­ пература повышается. Однако если его держать в растянутом состоянии до тех пор, пока он остынет до комнатной температуры, а затем освободить концы, то это приведет к понижению температуры образца. Сле­ довательно, выделение тепла обратимо,

Это явление также было открыто Гухом и подтверж­ дено Джоулем (1859 г.). Результаты, полученные Джоу­ лем, вместе с результатами измерений Джеймса и Гута (1943 г.) приведены на рис. 3.5. Видно, что при неболь­ ших степенях растяжения наблюдается незначительное остывание образца, а затем температура растет пропор­ ционально растяжению. Общее по­ вышение температуры, достигаемое при высоких степенях растяжения образца, приблизительно равно 10 К (рис. 3.6).

ЭТО обратимое Тепловыделение Термопара

при растяжении можно легко про­ демонстрировать, если к быстро рас­ тянутой на максимальную величину резиновой ленте прикоснуться губа­ ми. При этом чувствуется изменение температуры образца. Если после остывания дать ленте сократиться, то она заметно охлаждается. (Важно, чтобы каучук при сокра­ щении работал против приложен­ ных сил. Если, например, один

конец отпустить и позволить образцу «щелкнуть», то ки­ нетическая энергия рассеится и охлаждения не произой­ дет.)

Для более точного опыта следует применить термо­ пару (например, медь — константан), поместив ее в не­ большое отверстие в образце. Развивающуюся при этом э. д. с. можно фиксировать гальванометром (рис. 3.7).

4. РАННИЕ ТЕОРИИ ЭЛАСТИЧНОСТИ КАУЧУКА

Теория эластичности каучуков должна объяснять не только чисто механические свойства его, но также при­ сущие каучуку тепловые и так называемые термоэла­ стические эффекты, рассмотренные в предыдущем раз­ деле. Однако в многочисленных ранних теориях вни­ мание было сконцентрировано главным образом на чис­ то механических свойствах и особенно на описании

высокоэластических свойств, которые пытались объяс­ нить исходя из свойств молекул или других постулиро­ ванных компонентов структуры.

Несмотря на то что ни одна из теорий, разработан­ ных до 1932 г., не сохранилась в ее первоначальном виде, интересно хотя бы кратко рассмотреть их основ­ ные положения. Каждая из этих теорий содержит ра­ циональное зерно, и поэтому можно сказать, что они внесли свою лепту в последующие разработки, которые и привели к окончательному решению проблемы.

Для придания высокодеформируемой структуры ве­ ществу, которое само по себе способно только к неболь­ шим эластическим деформациям, используются два ос­ новных принципа: открытой сетки и спиральной моле­ кулы. Ранние теории эластичности каучука основаны либо на одном, либо на другом (а иногда на обоих) прин­ ципе. Одно время очень популярной была двухфазная модель, предполагающая, что структура открытой сетки состоит из жесткоупругих компонентов, погруженных в подобную жидкости среду, которая в принципе не вносит вклад в эластические сократительные силы, но заполняет ячейки сетки. Предположение, что каучук со­ держит два разных компонента, находило подтвержде­ ние в различных фактах. Один из них заключался в том, что натуральный каучук не полностью растворим в та­ ких растворителях, как бензин. Одна часть — так назы­ ваемая золь-фракция — легко переходит в раствор, в то время как другая — гель-фракция—остается нераство­ римой или же растворяется очень и очень медленно. Счи­ талось, что эти две части различаются химически, хотя их точное строение не было ясно. В соответствии с этими представлениями казалось реальным предположение, что нерастворимый (и более жесткий) из компонентов струк­ туры является эластичным; он способен выдерживать приложенную нагрузку, в то время как растворимый, более жидкий компонент играет роль нейтральной сре­ ды, разделяющей элементы более жесткой структуры, но не препятствующий их перемещению.

Другие теории — теории молекулярной упругости — появились только тогда, когда уже стало известным строение молекул каучука. На основании известного хи-

мического строения, т. е. определенной последователь­ ности атомов, соединенных химическими связями и об­ разующих длинную цепь, была постулирована конформация цепи в виде «штопора», напоминающая кольце­ вую пружину или спираль. Предполагалось, что такая коиформация сохраняется благодаря силам взаимодей­ ствия между соседними атомами или между группами атомов на соседних витках спирали, растяжение моле­ кулы вдоль оси спирали вызовет закручиваниецепи во­ круг ее оси, а это в свою очередь введёт в действие силы, стремящиеся сохранить первоначальную форму молекулы. Детально разработанная теория Марка,- опу­ бликованная в 1934 г., была одной из наиболее много­ обещающих теорий этого типа.

Рис. 3.8. Иллюстрация к теории «скакалки» Гриффитса,

Совсем иного типа была теория «скакалки», значи­ тельно более искусственная, которая тем не менее ока­ залась более близкой к истине. Эта теория была пред­ ложена Грнффнтсом в 1930 г. Согласно ей, тепловое дви­ жение, присущее атомам и молекулам всех веществ, в случае каучуков принимает форму кинетической энергии вращения длинноцепочечных молекул в целом. Движе­ ние молекул при этом, в частности, повторяет движение скакалки с фиксированными концами. Этот тип движе­ ния приводит в действие силы, стремящиеся притянуть концы скакалки друг к другу (рис. 3.8), вследствие чего молекула ведет себя так, как будто бы она эластична. При этом для любой величины вращательной энергии существует точное соотношение менаду растягивающей силой и расстоянием менаду концами вращающейся мо­ лекулы.

Теория Гриффитса имеет два существенных преиму­ щества перед другими уже рассмотренными теориями. Во-первых, она предполагает, что легко могут быть до­ стигнуты большие растяжения. Во-вторых, исходя из того, что тепловая энергия вращения пропорциональна абсолютной температуре, напряжение в цепи с ростом

температуры (при любой данной длине) должно соответ­ ственно возрастать: теория дает, таким образом, прямое объяснение эффекту Гуха — Джоуля. Ее единственный, но, к сожалению, фатальный недостаток состоит в том, что эта теория не объясняет, каким образом формирует­ ся свободный объем, необходимый для обеспечения дви­ жения отдельных молекул.

5. ЭЛАСТИЧНЫЕ МОЛЕКУЛЫ

Общепринятое теперь объяснение эластичности каучуков впервые было дано Мейером (Швейцария) в 1932 г. Мейер был поражен сходством в строении раз­ личных веществ, хотя и не обладающих такой сильной деформируемостью, как каучуки, но тем не менее прояв­ ляющих каучукоподобную эластичность, т. е. способность к растяжению на 50—200%. Среди таких материалов следует упомянуть шерсть (особенно влажную), шелк, желатину, волокна мышечной ткани. В ранних теориях эластичности каучука внимание концентрировалось ис­ ключительно на самом каучуке, и явление эластичности пытались объяснить, исходя из особенностей строения именно молекул каучука. Мейер, наоборот, обнаружив общность явления эластичности, объяснил его неким об­ щим фактором, присущим если не всем длинноцепочечным молекулам, то по крайней мере многим из них. В предыдущей главе уже кратко упоминалось о том, как это произошло. Именно Мейер первый ясно понял, что

ных независимых колебаний и вращений отдельных ато­ мов цепи под влиянием теплового движения. Он понял, что идея о способности цепей изменять коиформацию неизбежно приводит к выводу об определенной эластич­ ности самих молекул. Из всех конформаций, которые могут возникнуть в результате таких произвольных вра­ щений, большинство относится к сильно свернутым или перекрученным, наподобие представленной на рис. 2.12. Конформаций с далеко расположенными друг от друга концами цепи возникают в результате маловероятной комбинации вращений и, следовательно, сравнительно

редки. В предельном случае возникает конформация полностью вытянутой цепи, представляющая собой зиг­ заг, ось которого является прямой линией (рис. 2.8,6). Такая конформация единственна и потому маловероят­ на. Следовательно, основываясь на соображениях ве­ роятности, можно сказать, что если приложить силу к цепи и растянуть ее до предела, то по устранении силы цепь должна снова принять одну из свернутых конформаций. Но это и. есть не что иное, как эластичность — способность системы возвращаться к первоначальному, или нормальному, состоянию после того, как она была насильственно выведена из этого состояния. Два конца молекулы ведут себя таким образом, как будто бы они связаны силой, стремящейся их сблизить.

6. СТАТИСТИКА ЦЕПИ

Концепция Мейера об основах эластичности длинноцепочечной молекулы была принята и математически развита рядом ученых, и в первую очередь Гутом, Мар­ ком и Куном. С математической точки зрения точные

ными углами), как это показано на рис. 2.7, однако раз­ личие между идеальной и реальной цепями несуществен­ но для конечного результата. Такую модель идеальной молекулы можно назвать произвольно сочлененной цепью или просто произвольной цепью,