Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

С помощью математической статистики можно полу­ чить некоторые усредненные характеристики цепной мо­ лекулы. Например, можно оценить вероятность нахож­ дения двух концов цепи на любом расстоянии г друг от друга; можно найти также наиболее вероятное расстоя­ ние между концами цепи и т. д. Проблема фактически очень близка к классической задаче случайных блуж­ даний, теорию которой впервые разработал Эйнштейн. В этой задаче рассматривается человек, выходящий из исходного пункта, который делает ряд шагов в произ­ вольном направлении, причем направление каждого по­ следующего шага не зависит от направления предыду­ щих. Вопрос состоит в том, где окажется человек после того, как сделает п таких шагов? Определенно ответить на этот вопрос нельзя. Однако можно легко себе пред­ ставить, что вероятность того, что все п шагов будут сделаны в одном направлении, т. е. что пройденный путь есть прямая, чрезвычайно мала. Можно также сказать, что вероятность возвращения через п шагов в исходный пункт также чрезвычайно мала. Эти результаты оче­ видны. Менее очевидно, что расстояние от конца его пути до начала в среднем пропорционально корню квад­ ратному из числа шагов, т. е. У п.

Задача о произвольной цепи аналогична задаче о произвольном пути (или, точнее, о произвольном полете) в трехмерном пространстве. Решение ее вполне анало­ гично решению задачи о произвольном пути на плос­ кости и выводы также аналогичны. Вероятность того, что расстояние между концами цепи будет равно г, опи­ сывается кривой, приведенной на рис. 3.10. Из рассмот­ рения кривой следует, что значения г, как малые, так и большие, маловероятны. Максимум вероятности лежит при промежуточных значениях г. Кривая описывается математическим выражением.

ственна и она вводится только для того, чтобы довести суммарную вероятность до единицы, а константа b яв-

ляется функцией геометрии цепи; она описывается вы­ ражением

где / — длина отдельной связи, а п — число связей*. Удобным параметром является среднеквадратичное рас­ стояние (с.-к. р.) между концами цепи. (Его получают,

3,0

Рис. 3.10. Кривая, описывающая вероятность расстояния г между

концами свободно сочлененной цепи [уравнение (3.1)].

находя среднее значение г2 и извлекая корень. Матема­ тически это более удобная величина, чем просто сред­ нее арифметическое значение.) Выражение для с.-к. р. имеет очень простой вид:

Как и в задаче случайных блужданий на плоскости, ве­ личина с-к. р. пропорциональна корню квадратному из числа связей в цепи. Наиболее вероятная величина гн . „., которую определяют по положению максимума на кри­ вой рис. 3.10, связана с с.-к. р. соотношением

* Читатель, знакомый с кинетической теорией газов, увидит аналогию между функцией вероятности (3.1) и максвелловским рас­ пределением молекул газа по скоростям или соответственно вероят­ ностью того, что любая данная молекула имеет определенную, при­ сущую ей скорость. Для этого необходимо заменить в выражении (3.2) длину / на скорость у.

Отсюда следуют весьма существенные выводы. Если мы выберем наиболее вероятное среднеквадратичное значение г для описания длины молекулы в свободном, или нерастянутом, состоянии, то получится, что эта ве­ личина пропорциональна корню квадратному из числа связей в молекуле. С другой стороны, длина полностью вытянутой цепи пропорциональна просто числу связей п. Следовательно, потенциальная растяжимость цепи про­

10 /, т. е. эту цепь можно растянуть десятикратно по от­ ношению к ее обычной длине или

Рассмотренный выше статистический подход нетрудно применить к расчету геометрической структуры реальной полимерной цепи. Для этого нужно только изменить зна­ чение константы b уравнения (3.1), не меняя вида дан­ ного выражения. Это внесет поправку в численное зна­ чение величины с.-к. р., но ни в коей мере не изменит общего математического выражения. Например, в случае цепей парафина или полиэтилена, в которых последова­ тельные связи расположены под определенным углом друг к другу (называемым «валентным» углом, посколь­ ку он зависит от химических или валентных связей

7.ТЕРМОЭЛАСТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ

Впредыдущих разделах мы рассмотрели кинетиче­

скую и статистическую теории эластичности каучуков как неизбежное и почти самоочевидное следствие длинноцепочечной природы молекул. Однако теория еще не становится общепризнанной, если она просто правдо­ подобна; она должна удовлетворительно и по возмож­ ности количественно описывать основные эксперимен­ тальные факты. В случае каучуков эти факты относятся как к механическим, так и к термическим или термоэла­ стическим свойствам.

Что касается механических свойств, то статистиче­ скую теорию можно использовать для получения точных количественных соотношений между напряжением и уд­ линением, когда каучук подвергается действию опреде­ ленных деформаций, и эти соотношения можно сравнить с экспериментальными результатами. Такой подход из­

Значение этих эффектов было полностью раскрыто Мейером, который показал, что они объясняются на ос­

автоматически приводит к выводу о том, что упругая возвращающая сила (при постоянном растяжении) должна быть пропорциональна абсолютной температуре. Эластичность имеет кинетическую природу, а не стати­ ческую, как это следовало бы из классической теории эластичности. Поскольку кинетическая энергия атомов или молекул прямо пропорциональна абсолютной тем­ пературе, то все явления, связанные с кинетической

энергией (в данном случае упругая сила), изменяются с температурой аналогичным образом.

В самом деле, существует сходство между кинети­ ческой теорией эластичности каучука и хорошо извест­ ной кинетической теорией газов; поэтому Мепер сам про­ вел сравнение эластичности каучука и упругости газа. Конечно, газ не имеет формы, однако он обладает упру­ гостью объема. Чтобы сжать данную массу газа, необ­ ходимо увеличить приложенное давление, а при умень­ шении давления восстанавливается первоначальный объем газа. Давление при постоянном объеме пропор­

совершается работа с помощью приложенной силы) со­

молекул газа со стенками сосуда, и оно пропорционально их средней кинетической энергии, т. е. абсолютной тем­ пературе. Согласно элементарной кинетической теории,

записывается как 3 /г kT. Аналогично напряжение в рас­ тянутом каучуке обусловлено местными соударениями атомов в длинноцепочечной. молекуле; кинетическая энергия этого процесса имеет такую же температурную зависимость, как и в случае газов. Предполагается, что молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой, за исключением момента соударения, поэтому единственная форма энергии, которой газ обладает, за­ пасена в виде кинетической энергии молекул. Когда над газом совершается работа, .то сообщаемая ему допол­ нительная, энергия выделяется в форме дополнительной