Файл: Вегман, Е. Ф. Теория и технология агломерации.pdf

Рис. 70. Диаграмма состояния системы FeO—Si02 (по Н. Боуэну и Дж. Шереру, 1934 г.)

П8

ет при плавлении, сохраняясь в виде устойчивой группи­ ровки ионов и в расплаве.

Таким образом, вещества, образовавшиеся в твердой фазе, вновь распадаются при плавлении. Поэтому при нормальном расходе топлива на процесс конечная струк­ тура агломерата значительно отличается от структуры шихты перед плавлением. Конечный минералогический состав агломерата определяется основностью расплава, расходом топлива на процесс и скоростью охлаждения расплава.

Отметим здесь, что еще в 1955—1957 гг. многие ис­ следователи придерживались так называемой феррито­ кальциевой теории строения офлюсованного агломерата. Считалось, что ферриты кальция, преимущественно об­ разующиеся в твердой фазе, сохраняют затем ведущее положение и в структуре готового агломерата, спеченно­ го при нормальном расходе топлива, уже при низких основностях.

Теоретически еще до начала серии опытов по изуче­ нию структуры офлюсованных агломератов, предприня­ той в 1954—1958 гг. многими исследователями, было яс­ но, что диссоциация ферритов кальция в расплаве дол­ жна привести к перераспределению извести между кри­ сталлизующимися фазами. Надо иметь в виду, что фер­ риты кальция образуются в твердой фазе не в силу по­ вышенного химического сродства между СаО и Fe20 3, а только из-за наличия большого числа контактов меж­ ду частицами извести и окиси железа. Высокий выход ферритов кальция в твердой фазе объясняется лишь низ­ кой температурой начала реакции и высокой скоростью реакции. Не было никаких оснований предполагать, что и после диссоциации ферритов кальция известь будет вновь кристаллизоваться вместе с Fe2C>3. Напротив, хи­

мическое сродство S i02 и СаО гораздо выше, что неиз­ бежно вносит соответствующие изменения в характер кристаллизации расплава.

Серии опытов по исследованию минералогического состава лабораторных и заводских агломератов, прове­ денные начиная с 1954 г. во многих институтах и завод­ ских лабораториях, показали полную несостоятельность феррито-кальциевой теории строения агломерата. В аг­ ломератах, приготовленных с нормальным расходом топ­ лива на процесс, до основности 1,0 не было обнаружено ферритов кальция.

119

Использование на практике феррито-кальциевой те­ ории часто приводило к абсурдным, ошибочным выво­ дам. Так, в 1957 г. офлюсованный агломерат Днепро­ дзержинской аглофабрики именовался феррито-кальцие­ вым, хотя, как это ни парадоксально, он не содержал и

следов этой фазы в структуре.

Полученные экспериментальным путем данные были затем подтверждены многими последующими исследова­ ниями. Эти данные способствовали коренному измене­ нию этой части теории агломерационного процесса. Если феррито-кальциевая теория была основой многих докла­ дов и сообщений на совещании доменщиков и агломе­ ратчиков в 1954 г., то в 1957 и I960 г. на следующих со­ вещаниях ей не уделяли внимания.

С нашей точки зрения, появление феррито-кальцие­ вой теории строения агломерата в значительной степени является следствием недооценки методов минералографии и кристаллооптики при исследовании агломерата.

После подробного анализа процессов, происходящих во всех зонах, располагающихся ниже расплава, пред­ ставляется возможным суммировать изложенное в виде схем минералообразования в условиях агломерационного процесса. Во всех случаях (рис. 72) схемы доведены на­ ми до момента плавления шихты.

При спекании неофлюсованной шихты из гематитовых руд (рис. 72, а) гематит восстанавливается и диссо­ циирует до Fe, FexO и FesCU. Два последних окисла ре­ агируют с кварцем в твердой фазе с образованием фаялита (напомним, что Ре20з с S i02 не реагируют). Фаялит плавится, и в образовавшемся расплаве раство­ ряется большая часть Fe304 и FexO шихты. В расплав

переходят также и остатки кварца шихты, не вошедше­ го ранее в состав фаялита.

Добавление к рассматриваемой системе веществ из­ вести несколько усложняет картину минералообразова­ ния (рис. 72,6).

Известь дает в твердой фазе силикаты кальция при реакции с кварцем и ферриты кальция при реакции с окисью железа (между магнетитом и известью, гемати­ том и кварцем реакции не идут). Часть кварца входит также в состав фаялита. Образующийся расплав слага ется из продуктов диссоциации многих веществ. Соответ­ ственно усложняется и порядок его кристаллизации.

На рис. 72,8 показана схема минералообразования

120

при спекании неофлюсованной шихты из магнетитовых

вторичным восстановлением или диссоциацией. Наиболее сложной оказывается схема минералообра-

зования для спекания офлюсованной магнетитовой ших­ ты (рис. 72, г ) .

Остановимся теперь на возможном механизме форми­ рования куска агломерата в результате плавления ших­ ты и кристаллизации расплава. В 1965—1967 г. автор исследовал текстуры агломерата в шлифах при небольших увеличениях. Было установлено, что при по­ ниженном и нормальном расходе твердого топлива ку­ сок агломерата может быть представлен как сумма со­ прикасающихся в пространстве сгустков вещества, струк­ туры которых, несмотря на различие в размерах, весьма сходны. Такие сгустки были названы блоками [122]. В куске агломерата блоки в большинстве случаев каса­ ются друг друга лишь в нескольких точках. Блоки раз­ делены крупными, неправильной формы порами, но внутри каждого блока обнаруживаются только мелкие поры круглого или овального сечения в шлифе (рис. 73, 74). Каждый блок имеет характерное концентрически зо­ нальное строение (рис. 75). Периферийная зона блока офлюсованного агломерата нормальной (CaO: S i02= = 1,0—1,5) основности состоит главным образом из маг­ нетита (до 90—95%), зерна которого скреплены неболь­ шим количеством связки из Са-оливина и стекла (5—• 10%). Если в агломерате есть остатки шихтного гема­ тита кварца, то эти включения всегда находятся имен­ но на периферии блоков и никогда не встречаются в центре. Далее следует промежуточная зона, где количе­ ство силикатной связки значительно больше (10—50%), чем на периферии блоков. Наконец, в центральной зоне блока всегда есть одно или несколько крупных скопле­ ний силикатной связки. Содержание Са-оливина и стекла здесь достигает 70—100% (табл. 14). Это так называе­ мые «силикатные озера» центральной зоны блоков, к ко­ торым приурочены обычно остатки коксовой мелочи. Размеры блоков при работе на топливе обычной круп­ ности колеблются в пределах от долей мм до 15—20 мм. В этих условиях размеры центральных силикатных озер в агломерате из руд КМА составляют 0,27—2,88 мм [123].

121

Рис. 73. Микрофотография

участка внутри блока. Бе­ лое — магнетит, темная связ­

ка — стекло, черное — поры. Отраженный свет, Х14»

Рис. 74. Зарисовка (ХЗ) текстуры производственного агломерата Ново-Тульско­ го металлургического завода основностью 1,1 (восемь блоков):

1 — периферийные зоны блоков, состоящие из 90—95% магнетита, 5—10% Саоливина и стекла; 2 — промежуточные зоны блоков, состоящие из 50—90% маг­ нетита, 10—50% Ca-оливина и стекла; 3 — центральные силикатные «озера» в блоках, состоящие из 30—50% магнетита, 50—70% Са-оливина и стекла; 4 — ос­ татки первичного гематита; 5 — крупные поры между блоками

124

К другим особенностям структуры блока следует отнес­ ти скопления вюстита в центре блока, рост абсолютной пористости и диаметра пор правильного круглого сече­ ния к центру. Вследствие большего содержания FeO в фаялите (70,6%) в сравнении с магнетитом (31%) в

Рис. 75. Микрофотография участка аншлифа агломерата НТМЗ из руд КМА, Х54. Отраженный свет — белое (по границам блока) — гематит; серо-белое — магнетит; темно-серое — Са-оливиы и стекло; черное — поры

блоках неофлюсованиого агломерата содержание FeO растет к их центру. Для офлюсованных агломератов вы­ сокой основности характерен особый тип зональности блоков, в которых узкая периферийная зона сложена из ферритов кальция с небольшим количеством магнетита (до 20—30%). В промежуточной зоне появляется значи­ тельное количество силикатов кальция. Центр блока со­ стоит в этом случае из скопления силикатов кальция (до 50%), кристаллизующихся среди ферритов кальция.

125

Размеры блоков увеличиваются с ростом крупности частиц твердого топлива. При увеличении расхода топ­ лива блоки сливаются в единую литую массу — блочная текстура в таких агломератах отсутствует. Равным об­ разом в случае агломерации с обычным расходом топли­ ва блочность резче выражена в верхней и средней зо­ нах пирога и менее заметна в нижних зонах, где блоки слиты в сплошную массу монолитного строения.

При разработке теории формирования блочной тек­ стуры агломерата наиболее естественным казалось пред­ положить, что внутри крупных пор неправильной формы горели частицы топлива. Такое объяснение возникнове­ ния блочной текстуры является, однако, ошибочным, так как в сравнении с центром блока поверхность пор не­ правильной формы, т. е. периферийные зоны блоков, формировались при относительно пониженных темпера­ турах в окислительных условиях при нехватке тепла. Об этом свидетельствуют остатки шихтных минералов (ге­ матит, кварц, портландит, известняк и др.), обнару­ живаемые на периферии блоков. Предположение об.

126

особой роли возврата в образовании центральных сили­ катных озер в фюках также не соответствовало дейст­ вительности, так как характерная блочная текстура воз­ никает и при полном отсутствии возврата. В 1966 г. [122] Е. Ф. Вегманом была предложена теория форми­ рования блоков, согласно которой блоки возникают и

капель расплава вокруг горящих частиц топлива и обра­ зование усадочных раковин; д — начало кристаллизации расплава на периферии блоков; е — система блоков пос­ ле окончания кристаллизации силикатного расплава в центральных зонах блоков

127

растут вокруг одной или нескольких частиц твердого

топлива (рис. 76).

С началом горения частицы топлива вокруг нее обра­ зуется капля расплава, в которой растворяются посте­ пенно окружающие частицы шихты. Спекание ведется с вакуумом до 1200 мм вод. ст., что дает возможность просасывать воздух и газы через слой шлакового рас­ плава толщиной 100— 120 мм (плотность 4—4,5 г/см3, потеря напора в зоне расплава 400—500 мм вод. ст.). Высота зоны горения редко превышает 30—40 мм. Из этого следует, что просасывание воздуха через расплав и подвод кислорода к горящей частице топлива, а также отвод газообразных продуктов горения частицы не свя­ зан при формировании блоков с какими-либо затрудне­ ниями. Струи и пузырьки воздуха и газа, двигаясь в расплаве, должны оставлять за собой поры правильной цилиндрической формы, сечение которых близко к кру­ гу. Таково происхождение многочисленных пор правиль­ ной формы внутри блоков.

Совершенно другое происхождение имеют поры не­ правильной формы между блоками. При наиболее плот­ ной укладке частиц шихты плотность упаковки их не превышает 70—75% (объем пор 30—25%). Коксовая мелочь (6—8% по массе) занимает в среднем 15— 18% объема шихты и, выгорая, освобождает этот объем. Та­ ким образом, объем расплава, образующегося из ших­ ты, на 25—40% меньше объема исходной шихты. При плавлении шихты и образовании литых блоков неизбеж­ но возникают усадочные раковины пустоты — между блоками. Объем этих неправильной формы пор между блоками составляет по подсчетам от 22 до 38% (спека­ ние руд КМА), что подтверждает высказанную выше ги­ потезу.

На рис. 76 показаны важнейшие фазы формирования блочной текстуры агломерата обычной основности. По мере выгорания частиц топлива растут и размеры бло­ ков вокруг них. Наконец, блоки касаются друг друга в нескольких точках, и образуется система блоков, разде­ ленных усадочными раковинами. После окончания горе­ ния частиц топлива начинается кристаллизация распла­ ва— раньше всего на периферии блоков, где температу­ ры относительно ниже. Таким образом, вещество у пери­ ферии блоков прогревается и растворяется в расплаве в последнюю очередь, после чего в этих зонах немедленно

128