Файл: Авдеев, Н. Я. Аналитико-статистические исследования кинетики некоторых физико-химических процессов учеб. пособие.pdf

вая определяется возникновением ядер образования твердой фа­ зы и формированием их структуры за счет молекулярно-ионных обменных процессов. Вторая стадия характеризуется сращива­ нием этих первичных образований в агрегаты. Обе стадии протека­ ют достаточно быстро, почти параллельно и завершаются образо­ ванием более или менее устойчивых частиц. Последующие про­ цессы старения осадков протекают значительно медленнее.

Дисперсность получаемых осадков ГЗН определяется в основ­ ном кинетикой второй стадии, так как в системе NiSO.j— NaOH —

— Н20 и без воздействия внешних факторов легко возникают пер­ вичные зародыши твердой фазы.

Специфическое влияние ультразвуковых колебаний и возбуж­ даемых ими резонансных колебаний газовых пузырьков в данном случае состоит в том, что их действия охватывают сколь угодно малые объемы озвучиваемой среды, благодаря чему удается пре­ одолеть так называемый эффект «скольжения» и практически свес­ ти к нулю толщину собственно диффузионного слоя1 на поверх­ ности раздела фаз.

При использовании механического перемешивания любой ин­ тенсивности диффузионный граничный слой сохраняется, конт­ ролируя скорость гетерогенных процессов. Микроперемешиваю­ щее действие акустических колебаний и пульсирующих газовых пузырьков должно быть особенно эффективным в момент форми­ рования первых зародышей твердой фазы и их роста, т. е. во время приливания раствора сернокислого никёля в раствор щелочи.

Диспергирующее действие акустических колебаний и резо­ нирующих газовых пузырьков проявляется именно во влиянии на течение второй стадии. Они подавляют и в то же время сущест­ венно ускоряют обменные молекулярно-ионные процессы между первичными твердофазными образованиями и маточным раствором

завершается, и они делаются устойчивыми в данной системе (пульпе), частично минуя стадию агрегатирования.

Двустадийный процесс формирования осадков гидроокисей металлов, по-видимому, лежит в основе зависимости структуры (первичной и вторичной) от условий осаждения гидроокисей: природы соли металла и осадителя, концентрации и скорости сли-

іДиффузионнын граничный слой системы жидкость—твердое тело состоит, как известно, из трех частей: турбулентный граничный слой, вязкий подслой и собственно диффузионный слой.

126

вания растворов [142], температуры и скорости перемешивания. Он определяет также зависимость эффекта акустического воздейст­ вия на дисперсность ГЗН от продолжительности озвучивания (рис. 17).

Рис. 17. Зависимость наивероятнепших размеров час­

Как видно из рис. 17, дисперсность частиц осадков резко воз­ растает при наложении ультразвука во время смешения раство­ ров, продолжавшегося во всех опытах 3,5 мин., а также в течение первых 5— 10 мин. после слива раствора NiS04. Дальнейшее озвучивание в течение 20, 30, 60 мин. дает сравнительно неболь­ шое измельчение в основном самых крупных частиц. В данном случае ясно различимы две фазы диспергирования осадков ГЗН в акустическом поле. По-видимому, и природа диспергирующего действия ультразвука на этих двух участках кривой неодинако­ ва. Первая фаза, характеризующаяся интенсивным возрастанием дисперсности системы, обусловлена торможением процессов агре­ гирования и коагуляции, а вторая фаза — кавитационным раз­ рушением успевших сформироваться частиц системы, а возмож­ но, и разрушающим действием сил трения между раствором и частицами. С другой стороны, чем больше частица, тем больше его масса, и, следовательно, больше развиваемые ею силы инер­ ции. Если последние окажутся значительно больше сил трения, то частицы остаются практически неподвижными (а относитель­ ная скорость максимальна) и силы трения могут произвести за­ метные разрушения частиц.

С уменьшением размеров частиц силы трения убывают и дро­ бящее их действие ослабевает. Этими причинами, вероятно, мож­ но объяснить результаты аналогичного действия ультразвука в одних опытах и интенсивного перемешивания в других на дис­ персность, а также уменьшение коэффициента неоднородности у осадков 6, 7, 8.

127

§ 28. Влияние ультразвука и добавок лития на дисперсность гидрата закиси никеля

В работе [147] описывается применение метода аналитичес­ кого дисперсионного анализа 121 для количественной оценки влияния акустических колебаний и других факторов на дисперс­ ность гидрата закиси никеля (ГЗН), получаемого смешением вод­ ного раствора сернокислого никеля с едким натром и применяе­ мого для приготовления активной массы окнсио-ннкелевого элек­ трода щелочных аккумуляторов [1481. Концентрация растворов, температура, способ осаждения были такими, как в работе [145]. Ультразвук имел частоту 21,5 кгц и интенсивность — 2 впі/см2.

Применение аналитического метода расчета седиментационной кривой к изучению влияния ультразвука на процесс форми­ рования фракционного состава свежеосаждеиного ГЗН показало [2, 1.4, 5], что из всех испытанных образцов наиболее эффектив­ ное воздействие оказывает акустическое поле частотой 21,5 кгц и интенсивности 1,5 вт/см в течение 10 мин. при скорости пере­ мешивания 450 об/мин.

Аналитический метод [2, 131 дает возможность проследить кинетику изменения дисперсного состава ГЗН при его выдержи­ вании в маточном растворе (табл. 69, рис. 18).

W 3

2-

1

128

Дисперсионная характеристика гидрата закиси никеля в зависимости от времени «старения» его в маточном растворе

Анализ данных табл. 69 и кривых распределения рис. 18 показывает, что «старение» пульпы ГЗН в течение первых двух суток после химического осаждения приводит к незначительному изменению содержания мелких фракций (0 < г < 20 мк), умень­

вивалентные радиусы монотонно возрастают, средневзвешенные размеры частиц и коэффициент неоднородности, наоборот, убы­ вают. С течением времени дисперсная фаза суспензии ГЗН стано­ вится более однородной и с более развитой удельной поверхно­ стью.

Седименгометрические измерения, проведенные с уже «за­ старевшей» пульпой ГЗН и затем озвученной (ѵ = 21,5 кгц, 1 = 2 вт'см2), показывают, что наибольший эффект достигается при пятиминутной обработке ультразвуком (табл. 70).

Значительное увеличение содержания мелких фракций си­ стемы при пятиминутном озвучивании сопровождается уменьше­ нием размеров частиц наивероятнейших фракций с 40 мк до 10 мк, уменьшением средневзвешенных размеров частиц с 32 мк до 25 мк, увеличением удельной поверхности более чем в 3 раза и повышением степени неоднородности системы в 2 раза. С увели­ чением времени озвучивания наблюдается усиление агрегации частиц грубых фракций с 2% при двухминутном воздействии ультразвука до 10% при тридцатиминутной ультразвуковой об­ работке.

129

Дисперсионная характеристика «застаревшей» суспензии гидрата закиси никеля в зависимости от продолжительности озвучивания

Для установления характера ультразвукового последействия седиментационные кривые снимались через разные промежутки времени (0,25; 2; 6; 24 часа) после озвучивания свежеосажденной и предварительно устоявшейся пульпы ГЗН.

Оказалось, что «устоявшаяся» пульпа после озвучивания из­ меняет дисперсный состав значительно медленнее, чем свежеосажденная.

Представляло также интерес изучить влияние добавок LiOH в раствор едкого натра на дисперсионные характеристики твер­ дой фазы. Опыты и расчеты показали, что эффективность дейст­ вия LiOH зависит от количества вносимого вещества, температу­ ры, времени «старения» пульпы и других факторов.

Наиболее существенные изменения дисперсности ГЗН по­ лучаются при добавке 6 г/л LiOH. Действие этой добавки уси­ ливается с повышением температуры и времени выдерживания пульпы при этой температуре (табл. 71, рис. 19).

Из табл. 71 и рис. 19 следует, что в результате совместного действия температуры и лития процесс формирования фракцион­ ного состава ГЗН существенно ускоряется и наибольшая дис­ персность достигается уже через три часа «старения» вместо не­ скольких суток. Содержание мелких фракций при этом по срав­ нению с исходным образцом увеличивается на 14%, удельная поверхность возрастает более чем в 2,25 раза, средневзвешенные размеры частиц и размеры частиц нанвероятнейщих фракций

130