Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Для исследования магнитных свойств осадки толщиной 15— 20 мкм наносились на медные стержни диаметром 3 мм и длиной 50 мм. Отжиг образцов проводился в вакууме при 10-3—ІО-4 мм рт. ст. Серия образцов различного состава нагревалась при каж­ дой температуре в течение часа. После охлаждения и проведения магнитных измерений эта же серия образцов нагревалась при следующей температуре. Таким образом, нагрев образцов произ­ водился в интервале температур 100—750° С через каждые 50° С. Установка, использованная для измерения магнитных характерис­ тик осадков, описана в работе [79].

Рис. 60. Зависимость магнитных ха­ рактеристик Со—P-покрытий, полу­ ченных из тартратного раствора, от концентрации тномочевипы [71]

Рис. 61. Зависимость коэрцитивной

Рис. 62. Зависимость коэрцитивной силы Н с от температуры отжига Со— Р-шіенок [68]

Концентрация фосфора (вес.%):

1 — 4,1; г — 2,5; 3 — 5,1

82

Данные о магнитных свойствах покрытий в их исходном со­ стоянии в зависимости от содержания в них фосфора приведены

[остаточная магнитная индукция Вг, максимальная магнитная

микроструктура покрытий (дисперсность и ориентация кристал­ литов, характер распределения фосфора, столбчатость и слоис­ тость и т. д.), которая зависит от условий осаждения. Поэтому сопоставление свойств покрытий требует более глубокого анализа фазового состава этой системы.

На рис. 63 представлено из­ менение магнитных характери­ стик Со—P-покрытий различ­ ного состава от температуры отжига. Из этих данных видно, что некоторое увеличение ко­ эрцитивной силы и прямоуголь­ ное™ петли гистерезиса и уменьшение максимальной маг­ нитной индукции при 150— 200° С, по мнению авторов, свя­ зано с процессом перераспре­ деления атомов в решетке ис­ ходного a -твердого раствора, который также сопровождается повышением степени совершен­ ства текстуры _в направлении

[1010] или 11120]. Увеличение магнитных характеристик в об­ ласти температур 350—500 С° связано с процессом распада a -твердого раствора, образова­ ния и выделения фазы фосфи­ да Со2Р. Этот процесс сопро­ вождается дисперсионным твер­ дением и развитием поля внут­ ренних напряжений вследствие различий удельных объемов матрицы (а- и ß-Co) и фазы Со2Р. Как видно из рис. 63, мак­ симальное значение коэрцитив­ ной силы растет с увеличением

83

концентрации фосфора в покрытиях и смещается в область низких температур. Такой характер изменения Нг после отжига в этом интервале температур связан с кинетикой распада твердого раст­ вора и выделения фазы Со2Р. Релаксация внутренних напряжений

С увеличением размера зерна и появлением в покрытиях (в резуль­ тате модификациоішого перехода) ß-Co, обладающего большей величиной намагничивания, чем а-Со, наблюдается возрастание как остаточной Б,., так и максимальной Вт —Н магнитных ин­ дукций (см. рис. 63).

Магнитные свойства вновь образованной фазы СоаР прояв­ ляются незначительно, так как, согласно работе [80], эта фаза является слабым ферромагнетиком.

В соответствии со структурно-фазовыми превращениями на­ ходится и изменение отношения BrIBm —Н, характеризующего прямоугольность петли гистерезиса (см. рис. 63). При температу­ рах отжига выше 600° С величина магнитных характеристик снижается вследствие коагуляции и рекристаллизации частиц образовавшихся фаз.

Магнитомягкие Со—Р-плеики

Репсом и Цептер [81] получали магнитомягкие Со—Р-пленки из раствора следующего состава: 24 г/л сернокислого кобальта, 20 г/л гипофосфита натрия, 40 г/л сернокислого аммония, 80 г/л цитрата натрия, 0,1 г/л натрийлаурнлсульфата. Гидроокись натрия

условиях внешнего магнитного поля. Результаты этого исследо­ вания приведены в табл. 20.

Из данных таблицы видно, что минимальная коэрцитивная сила Нс, равная 1,1 э, наблюдалась у пленок толщиной 5000— 7000 Â. Анизотропия поля и индукция насыщения почти не за­ висели от толщины пленок и их средняя величина равнялась 16,2 э и 11800 гс соответственно.

С ростом толщины пленок прямоугольность петли гистерезиса уменьшалась от 100 до 93%. Авторы отмечают, что магнитные пленки, полученные при pH выше 8,5, имели высокую коэрци­ тивную силу ~350 э. Пленки, полученные с большими скоростями осаждения, также характеризовались высоким значением Нс.

Данные о магнитных свойствах магнитомягких пленок, полу­ ченных при pH 8,5—10 и имеющих коэрцитивную силу 20—40 э, приведены в работе [711 и представлены на рис. 47.

Таким образом, исследования химически осажденных Со—Р- сплавов показывают, что их магнитные свойства могут измеиять-

84

ся в широких пределах при изменении условий их осаждения, а также режимов последующей термообработки.

Введение в раствор органических добавок типа блескообразователей еще больше расширяет возможности получения пленок со специфическими магнитными свойствами.

Представляет интерес отмеченная многими исследователями [65, 71, 81] закономерность, согласно которой зависимость ко­ эрцитивной силы от концентрации компонентов раствора и усло­ вий осаждения аналогична зависимости от этих факторов скорости осаждения. При низких скоростях осаждения удается получать Со—Р-сплавы с коэрцитивной силой от одного до нескольких десятков эрстед.

[-• I До спх пор, одыако, не удалось установить однозначной за­ кономерности, связывающей магнитные характеристики Со—Р- сплавов с содержанием в них фосфора. Вместе с тем, на основе обобщения данных ряда исследований, выявляется довольно четкая картина связи магнитных свойств Со—Р-пленок с такими структурными характеристиками, как размер зерна, текстура в покрытии и др., а также их изменение при протекании структур­ но-фазовых превращений при термообработке.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Твердость как тонких, таки толстых Со—P-покрытий изучена

вряде работ [8, 69, 73, 74, 82].

Наиболее подробно зависимость твердости Со—Р-осадков в

исходном состоянии от содержания в них фосфора и изменение

еев процессе термической обработки исследовалась в работе

[69].Для получения покрытий с различным содержанием фосфора

85

использовались растворы, составы которых приведены в табл. 2. Твердость Со—Р-покрытий с толщиной 15—30 мкм, нанесенных на железную основу, измерялась на приборе ПМТ-3. 'Гермооб­ работка образцов проводилась в вакууме (ІО- 3—10—1 мм рт. ст.). Серия образцов различного состава нагревалась при каждой температуре в течение часа. После охлаждения и измерения твер­ дости эти же образцы нагревались при следующей температуре.

Н ^ к Г / т п

Рнс. 64. Зависимость твердости Со—Р-покрытий от температуры отжига [691

Концентрация фосфора (всс.%):

1 — 5,3; 2 — 4,0; 3 — 3,8

Таким образом, нагрев образцов производился в интервале тем­ ператур 100—750° С через каждые 50° С. Получены следующие данные для образцов в исходном состоянии с различным содержа­ нием фосфора:

мым кобальтом — твердость Со—Р-покрытнй, по-вндимому, свя­ зана с наличием в них напряжений, вызванных включением фос­ фора в решетку кобальта.

Ыа рис. 64 представлены данные для Со—P-покрытий, подверг­ нутых термической обработке [69]. Из рисунка видно, что кривая изменения твердости с температурой проходит через максимум. Повышение твердости при температуре 200° С вызвано, по-види­ мому, перераспределением атомов в решетке a-твердого раствора и соответственно возникновением дополнительных напряжений. К ак видно из рисунка, степень повышения твердости в этой об­ ласти температур находится в прямой зависимости от содержания фосфора в осадках. Повышение твердости в области температур 250—400° С обусловлено механизмом дисперсионного твердения при выделении фазы фосфида кобальта Со2Р. Образование куби­ ческого ß-Co в процессе модификационного перехода приводит к некоторому снижению твердости покрытий ввиду большей пла­ стичности этой фазы [83]. Дальнейшее уменьшение твердости обу-

86

Таблица 21. Зависимость твердости покрытий от условий термообработки

словлено процессами релаксации внутренних напряжений (500— 550° С) и рекристаллизации (выше 550° С). Увеличение концен­ трации фосфора в покрытиях приводит к повышению значения твердости в максимуме и смещению его в область более низких температур. Такой характер изменения твердости связан с кине­ тикой выделения фазы Со2Р и ее общим количеством в покры­ тиях .

В табл. 21 сопоставлены результаты измерения твердости Со—Р-сплава как в исходном состоянии, так и после термической обработки, полученные различными авторами. Для сравнения в ней приведены также данные о твердости электролитически полу­ ченного кобальта. Как видно из табл. 21, твердость гальваниче­ ских покрытий не превышает 330—450 кГ/мм2, т. е. не достигает твердости химически восстановленного Со—Р-сплава в его исход­ ном состоянии, которая находится в пределах 350—760 кГ/мм2. Разные величины твердости покрытий в их исходном состоянии обусловлены неодинаковым содержанием фосфора в осадках, по­ лученных в различных условиях.

В работе [73] осадки толщиной 40—45 мкм наносились на сталь У10А и латунь Л62 из раствора следующего состава: 38 г/л хло­ ристого кобальта, 38 г/л гипофосфита натрия, 80 г/л лимонно­ кислого натрия, 40 г/л хлористого аммония (pH раствора 8,9,

87