Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 117
Скачиваний: 0
0,19 молъ/л гипофосфита натрия, 0,50 молъ/л сернокислого аммо ния, 0,12 молъ/л лимоннокислого натрия; II — 0,13 молъ/л хло ристого кобальта, 0,18 молъ/л гипофосфита натрия, 0,155 молъ/л двузамещепного лимоннокислого аммония (температура 80° С; величина pH, измеренная при температуре 50° С, составляла 8,7).
В качестве основы использовался лавсан, поверхность кото рого гидрофилизпровалась путем погружения в горячую смесь хромовой II серной кислот, а затем в горячий раствор NaOLi. После проведения этих операций поверхность образцов активи ровалась.
Для коррозионных исследований изменения величины оста точного магнитного момента использовались образцы в форме дисков диаметром 1 см. Образцы помещались в камеру с постоян ной температурой и влажностью; для измерения магнитного мо мента они периодически вынимались. На десять образцов были в одинаковых условиях нанесены покрытия толщиной ~ 1000 Â. Образцы эти были подвергнуты испытаниям при температуре 4 3 ,5 + 1,5° С и относительной влажности 80 + 5%. Такая же серия образцов была испытана при 65° С и той же относительной влажности. Типичная кривая, характеризующая зависимость оста точного магнитного момента (в %) от длительности пребывания образцов во влажной камере (температура 43,5° С, влажность 80%Д представлена на рис. 66. Вес окиспых продуктов, отнесен ный к единице площади пленки толщиной ~1000 Â, показан иа том же рисунке. Расчетным путем, а также на основе данных по дифракции электронов было установлено, что толщина окисиой пленки составляет 2/3 от толщины пленки. Продукты коррозии представляли собой окислы кобальта, соответствовавшие формуле Со30 4.
со
S
о
“Рис. 66. Зависимость остаточногомаг-
^нитпого момента (М) и веса окисных ^ продуктов от времени коррозии [66]
Рис. 67. Зависимость напряжений в Со—Р-плепках от времени корро зии [66]
92
В условиях повышенной влажности и повышенных темпера тур, как это было установлено авторами, с уменьшением остаточ ного магнитного момента остаточные напряжения сжатия увели чивались. На рис. 67 приведена зависимость средней величины остаточных напряжений у образцов, выдержанных при 43,5° С и влажности 80%, от длительности испытаний. Авторы полагают, что полученные данные свидетельствуют о том, что образующиеся окислы имеют больший объем, чем исходная ферромагнитная фаза.
В ИФХ АН СССР были исследованы антикоррозионные харак теристики Со—P-покрытий. Для сопоставления оценивалась кор розионная стойкость Со—W —Р-покрытий.
Как известно, в случае покрытий из металла более благород ного, чем металл основного изделия, существенное значение имеет пористость защитного слоя. Последняя определяет количество локальных элементов, действие которых приводит к коррозион ному разрушению основного металла. Исследование пористости покрытий осуществлялось с использованием фильтровальной бу маги, пропитанной раствором, содержащим железосннеродистый калий и хлористый натрий.
Результаты исследования пористости Со—Р- и Со—W—Р-по крытий сопоставлялись с данными для покрытий из кобальта, полученных путем электролиза. При толщинах 5 мкм Со—Р-по- крытия менее пористы, чем Со—W—Р- и покрытия из электро литического кобальта. При толщинах 15 мкм, как Со—Р-, так и Со—W—P-покрытия оказались менее пористыми, чем электро литические покрытия той же толщины. В покрытиях из Со—Р- и Со—W—Р-сплавов с толщиной слоя ~ 20 мкм в принятых усло виях испытания (5 мин) поры не были обнаружены.
Следует отметить, что основное количество пор как в электро литических, так и в химически восстановленных покрытиях при толщинах 5—15 мкм обнаруживается по краям образца. Это, по-видимому, связано с особым характером роста и структуры покрытия на углах образца и в микроуглублеииях, выявляемых при рассмотрении микрофотографии (рис. IV).
Коррозионным испытаниям подвергались образцы из железа «Армко», покрытые Со—Р- и Со—W—Р-сплавами при толщинах 5, 10, 15 и 20 мкм. Оценка защитных свойств этих покрытий осуще ствлялась на основании наблюдений за изменением внешнего вида образцов, выдерживавшихся в водопроводной воде в течение 30 суток или в парах над 3%-ным раствором хлористого натрия в течение 25 суток при периодическом (один раз в сутки) погру жении. Результаты показали, что при толщинах осадков 5—10 мкм Со—P-покрытия характеризуются несколько большей коррози онной стойкостью, чем покрытия Со—W—Р; однако последние и после испытаний сохраняли свой блестящий вид. При толщи нах 15—20 мкм покрытия обоих типов в указанных условиях испытаний обнаруживали одинаковую коррозионную стойкость.
Глава четвертая
ПОКРЫТИЯ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА
Развитые ряда новых областей промышленности выявило потребность в расширении круга покрытий, свойства которых могли бы удовлетворить возросшие требования техники. В связи с этим возник интерес к исследованию возможности получения покрытий со специальными свойствами путем введения в Со—Р- сплав третьего компонента.
К настоящему времени возможность получения покрытий из многокомпонентных сплавов химическим способом пе ограничи вается системой Со—Ni—Р. Как в патентной, так и в периодиче ской литературе имеются указания, свидетельствующие о возмож ности получения и других сплавов. В последнее время опублико ван ряд работ, в которых достаточно подробно описываются маг
нитные свойства и |
структура не |
только |
ранее известного |
||
Со—Ni—Р-покрытпя, |
но |
и |
таких |
сплавов, |
как Со—W—Р, |
Со—Zn—Р и Со—Fe—Р. |
В |
меньшей |
степени |
изучены условия |
|
образования н свойства сплавов, содержащих рений, марганец, ванадий, хром и некоторые другие элементы.
Следует отметить, что радиоэлектронная промышленность и некоторые отрасли приборостроения нуждаются в покрытиях с самыми разнообразными магнитными свойствами. В ряде слу чаев эти требования могут быть удовлетворены путем использо вания многокомпонентных кобальтовых систем, полученных хи мическим методом. Так, например, можно использовать Со—Ni— Р-сплавы, которые в зависимости от условий их получения, состава и структуры способны проявлять свойства как магпитомягкых, так и магнитотвердых материалов. Первые уже находят применение для элементов оперативной памяти электропиосчетных устройств, а вторые используются для записи звука.
Известно, что введением в Со—Р-, так же как и в Ni—Р-по- крытия, некоторых компонентов, например вольфрама, рения, цинка и др., возможно существенно видоизменять свойства си стемы в желаемом направлении. Это касается не только магнит ных, но и механических, коррозионных и других свойств. Воз можность вариации концентрации фосфора создает дополнитель ные перспективы в этом отношении.
Весьма важным является изучение свойств такого рода много компонентных систем после их термической обработки; последняя существенно видоизменяет свойства покрытий.
94
Большой интерес представляют данные о структуре сплавов и фазовых превращениях, которые они претерпевают в процессе отжига. Имеющийся по этому вопросу материал свидетельствует о том, что в исходном состоянии структура может оказаться как кристаллической, так и аморфной. Возникающие в процессе отжига новые фазы интерметаллических соединений оказывают существенное влияние на свойства сплавов, в частности механи ческие. Следует отметить, что фазы интерметаллического типа обнаруживаются в некоторых случаях и в покрытиях в их ис ходном состоянии.
Естественно ожидать, что детальное изучение влияния физико химических факторов на процесс осаждения многокомпонентных сплавов внесет некоторый вклад и в науку о механизме каталити ческих реакций, протекающих на сложной — в химическом отно шении — поверхности.
Первый трехкомпонентиый сплав был получен Бреннером и Ридделл [1]; ими были описаны условия получения сплава Со—Ni—Р. Позднее более детально условия осаждения и магнит ные свойства этого сплава изучались Горбуновой и Никифоро вой [7].
Накопившийся со времени опубликования первых работ ма териал по условиям образования и свойствам химически восста новленных многокомпонентных сплавов нашел отражение в ряде монографий и обзорных работ [87—97]. Следует отметить, что наиболее полно результаты исследований, полученные за послед ние 8—10 лет, освещены в обзорных статьях [89, 91].
КОБАЛЬТ—НИКЕЛЬ—ФОСФОР
Условия получения
Бреннер и Ридделл [1] для получения Со—Ni—Р-сплавов использовали щелочной раствор, содержащий 30 г/л хлористого кобальта, 30 г/л хлористого никеля, 100 г/л лимоннокислого на трия, 20 зІл гипофосфита натрия, 50 гіл хлористого аммония (pH раствора —8, температура 90° С). Из этого раствора получали
полублестящие покрытия; |
скорость осаждения составляла |
—15 мкмічас. В растворах |
такого состава при одинаковой кон |
центрации ионов кобальта и никеля получались покрытия, со держащие около 65 вес.% никеля. При соотношении ионов этих металлов Co2+/Ni2+, равном 2, образующиеся покрытия содержали
приблизительно |
одинаковое количество |
каждого |
металла. |
В покрытии, |
полученном из кислого |
раствора, |
содержащего |
равные количества солей никеля и кобальта, количество кобальта составляло 0,25 вес.%.
В исследованиях Горбуновой и Никифоровой [7] использова лись растворы аналогичного состава. В табл. 25 приведены дан-
95
Таблица 25. Зависимость скорости осаждения и состава Со—Ni—P-покрытия от состава раствора
Состав раствора, г,л |
Состав |
покрытия |
вес.% |
Скорость |
|
|
|
|
|
|
процесса, |
CoCls-61-IjO |
NiClfBHaO |
Со |
Ni |
Р |
т\и/час |
30 |
30 |
23,1 |
70 |
6,9 |
14 |
30 |
15 |
37,5 |
57 |
5,5 |
9 |
П р и м е ч а й |
и е. Покрытия имеют хорошее сцепление с основой и глад |
||||
кую блестящую поверхность.
ыые, характеризующие скорость процесса и химический состав покрытий, полученных в растворах с различным соотношением солей никеля и кобальта.
В связи со специальными требованиями вычислительной тех ники в последнее время получили развитие исследования по оса ждению сплавов в виде очень тонких слоев. Применявшиеся для этой цели составы растворов представлены в табл. 26. Изучались скорость осаждения и состав Со—Ni—Р-пленок в зависимости от изменения концентрации компонентов раствора и условий ве дения процесса (температура, pH).
Такано, Дэгути и Исибаси [98] проводили исследования в рас творах объемом 200 мл; площадь образца составляла 10 слг; процесс осуществлялся в течение 10 мин.
Лоулесс и Фишер [99] осаждение Со—Ni—Р-пленок осуще ствляли на поверхности материалов различной природы, а именно: фосфористой бронзы, меди, электрополированной меди с химиче ски осажденным на ней никелем. Фосфористая бронза предвари тельно подвергалась процессу осветления, а затем в течение 20 сек активировалась в растворе хлористого палладия. Плот ность сплава при определении скорости осаждения принималась равной 8,7 г/см3.
Таблица 26. Составы растворов для получения Со—Ni—Р-покрытнй в виде тонких пленок
Концентрация, .моль/л
Растгор
CoS04-7HaO NiS04-7H20 CoCU-бНгО NiCI2*6H20 NaHjPOn-HsO
I |
0,05 |
0,05 |
|
|
0,20 |
II * |
0,09 |
0,02 |
— |
— |
— |
III |
— |
— |
0,004 |
0,004 |
0 ,1 —0 ,2 |
П р и м е ч а я и я. |
А, — ем. примечание |
к табл. 1. |
|
|
|
• Данные по концентрации компонентов |
раствора II пересчитаны с г/л |
на моль/л. |
|||
|
|
|
96 |
|
|
В работе [15] скорость роста пленки, наносимой на активиро ванное стекло, оценивалась} по изменению оптической плотности образца, погруженного в кювету фотоэлектрического колориметра, заполненную исследуемым раствором.
Результаты некоторых работ, проведенных в направлении ис следования зависимостей скорости осаждения и состава сплавов от концентрации компонентов и условий осаждения, будут рас смотрены ниже.
Температура раствора. На рис. 68 приведены данные [98], ха рактеризующие зависимость скорости осаждения Со—Ni—Р-спла- ва и его состава от температуры раствора. Как видно из этого рисунка, скорость образования сплава возрастает экспоненци ально с увеличением температуры. Содержание кобальта при этом увеличивается от ~60 до ~70 вес.%. Подобные данные приво дятся также в работе [99].
Сплавы, получавшиеся при комнатной температуре из раствора III (см. табл. 26), содержали -—70,2 вес.% кобальта.
pH раствора. На рис. 69 |
и 70 приведены данные, характери |
|
зующие |
изменение скорости |
осаждения и содержания кобальта |
в сплаве |
в зависимости от pH раствора. |
|
По данным Токано с соавторами [98], использовавших раство ры, содержащие соль лимонной кислоты и, в качестве буферной добавки, бориую кислоту, скорость образования сплава заметно увеличивается при повышении pH от 5 до 8.
Содержание кобальта в сплаве при изменении pH от 4 до 8 воз растало от нескольких до 80 вес.%. Интересно отметить, что в растворе, содержащем борную кислоту, авторам удалось и в кис лой среде получать осадки, включающие до 20 вес.% кобальта, в то время как Бреннер и Ридделл [1], как отмечено выше, при использовании кислых растворов обнаруживали в покрытии лишь ~0,25 вес.% кобальта.
Лоулесс и Фишер [99] в интервале pH 7,2—8,2 наблюдали ли нейное увеличение скорости осаждения (см. рис. 70); при более
высоких значениях |
pH скорость процесса, согласно их данным, |
||||||||
возрастала |
экспоненциально. |
|
|
|
|
|
|||
|
|
Концентрация, |
моль/л |
|
|
|
Темпера |
Литера |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
HjPOs |
А, |
(NH4)2S04 |
NH4C1 |
H3B03 |
NaOH |
NH, |
тура, °C |
тура |
|
|
|
||||||||
0,3 |
0 ,20 |
0,30 |
— |
0,5 |
ДО |
pH 7 |
|
90 |
[98] |
0,23 |
— |
до |
pH 8 |
— |
75 -95 |
[99] |
|||
— |
— |
— |
2 ,0 |
— |
|
— |
0 ,2 |
20 |
[15] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ь 4 Заказ М 3270 |
97 |
Таблица 27. Зависимость содержания кобальта в сплаве от концентрации аммиака в растворе
NH,, моль.'л |
ил |
0,2 |
0,4 |
0,6 |
0,8 |
Со (вес. 96) при |
|
|
|
|
|
20° С |
16,8 |
21,6 |
36,2 |
|
|
70° С |
— |
6,7 |
8,2 |
14,2 |
18,5 |
СОакт/^акт* |
1,3 |
1,8 |
2,7 |
3,2 |
4,0 |
•Соотношение активных комплексов никеля и кобальта вычислено по данным Бьеррума
[100]для растворов, имеющих температуру 30° С; при изменении температуры эта
величина существенных изменении не претерпевает.
Заметное влияние на состав Со—Ni—Р-пленок, как показано в работе [15], оказывает изменение концентрации аммиака в рас творе, что непосредственно связано с изменением pH раствора. В табл. 27 приведены данные, характеризующие содержание кобальта в сплаве в зависимости от концентрации аммиака и температуры раствора III (см. табл. 26), при содержании гипо фосфита 0,2 молъ!л.
Обогащение сплава кобальтом с ростом концентрации аммиака авторы объясняют изменением соотношения активных форм кобальта и никеля в растворе. Следует, однако, отметить, что состав активных комплексов не приводится; имеются лишь ука зания на то, что аммиакаты кобальта и никеля, содержащие пять или шесть молекул аммиака, имеют пониженную реакционную способность. По-видимому, роль аммиака не ограничивается об разованием комплексов с металлами, восстановление которых затруднено на каталитической поверхности.
-80
1Z.
+
40
«о
I
<3
Рис. 68. Зависимость скорости осаждения (I) и состава (2) Со- -Ni—Р-спла- вов (pH раствора 7) от температуры раствора [98]
Рис. 69. Зависимость скорости осаждѳшія (1) и состава (2) Со—N i—Р-спла- вов от pH раствора [98]
98