Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

температуре 75° С, при которой проводился процесс. Поддержа­ ние pH на постоянном уровне достигалось путем автоматическо­ го добавления гидроокиси аммония. Как видно из кривых 1 к 2 рис. 4, относящихся соответственно к процессам длительностью в 10 и 2 мин, они имеют одинаковый характер, а именно, в обоих случаях при pH 8,2 обнаруживается максимум.

Джадж с соавторами [20], проводившие исследования с раст­ вором VI (см. табл. 2) при температуре 88° С, показали, что при увеличении pH раствора от 7,4 до 8,0, достигаемом добавлением гидроокиси аммония, скорость осаждения покрытия возрастает линейно. Дальнейшее повышение pH до значения 8,2, предель­ ного для аммиачных растворов при данной температуре, приводи­ ло к более резкому возрастанию скорости. При корректировании pH раствора с помощью едкого натра в пределах 8,1—8,8 скорость осаждения кобальта изменялась линейно. Интересно отметить, что скорость восстановления кобальта в этом случае имела мень­ шую величину, чем при корректировании аммиаком.

Данные, характеризующие влияние pH на содержание фосфо­ ра в осадках, полученных при корректировании гидроокисью аммония, приведены на рис. 5, из которого видно, что повышение pH приводит к уменьшению количества фосфора в покрытии. В случае корректирования pH едким натром содержание фосфора составляет 4,5 вес. % и существенно не изменяется от pH рас­ твора.

Сильное влияние pH раствора на скорость процесса наблюда­ лось также Казначей с соавторами [13], проводившими исследо-

Рис. 3. Влияние pH раствора на скорость осаждения Со—Р-покрытий [191

(NH4)„S04

Рис. 4. Зависимость толщины Со—P-покрытий от pH раствора [12]

15

при использовании хлористого кобальта — она составляет 3— 4 мкм/час.

Для исследования возможности проведения процесса химиче­ ского восстановления кобальта в кислой среде Такано и Исибаси [19] использовали растворы, содержащие 0,1 молъ/л сернокислого кобальта, 0,2 молъ/л гипофосфита натрия и 0,2 молъ/л буферного соединения. В качестве последнего использовались соли следую­ щих органических кислот: уксусной, малоновой, янтарной, гли­

очень низка. В присутствии янтарной кислоты максимальная скорость была равна 0,13 мг/см2Л0 мин, что после пересчета составляет ~ 0,8 мкм/час. Из рис. 7 также видно, что, как и в случае щелочных растворов, кривые, характеризующие зависи­ мость скорости восстановления кобальта от pH, имеют максимум, положение которого определяется природой буферирующей до­ бавки.

На возможность получения кобальта из кислых растворов указывают данные патента [22]. Покрытие осаждалось на поверх­ ность стекла из раствора следующего состава: 30 гіл хлористого кобальта, 10 г!л гипофосфита натрия, 50 гіл ацетата натрия (pH 4—4,5 устанавливалось добавлением соляной кислоты, температу­ ра раствора 95—100° С).

Учитывая важность поддержания постоянства концентрации водородных ионов в растворах для никелирования и кобальтирования, некоторые исследователи использовали автоматически работающие системы [12]. Схема применяемой в ЛСПС ИФХ АН

СССР автоматической установки для корректирования pH рас­ твора представлена на рис 8.

СОСТАВ РАСТВОРА

Гипофосфит. Согласно данным Бреннера и Ридделл [1], восста­ новление кобальта в щелочных растворах требует более высокой, чем в случае никеля концентрации гипофосфита. При рекомендо­ ванной авторами для никелирования концентрации гипофосфита натрия 10 гіл скорость осаждения кобальта оказывается ничтожно малой; при постепенном повышении концентрации гипофосфита вплоть до 100 г/л скорость процесса непрерывно увеличивается.

Данные Горбуновой и Никифоровой [7], характеризующие за­ висимость скорости осаждения покрытия от концентрации ги­

18

пофосфита калия в растворе I (см. табл. 2), приведены на рис. 9 (кривая 1). Показано, что при концентрации гипофосфита 0,1 молъ/л восстановление кобальта не происходит. Увеличение концентрации гипофосфита приводит к возрастанию скорости процесса, причем в пределах концентраций 0,4—0,66 молъ/л она имеет постоянное значение, а затем несколько снижается. Однако, как отмечают авторы, при концентрациях гипофосфита выше 0,4 молъ/л осадки теряют свой светлый вид и из гладких становятся полосчатыми.

На том же рисунке (кривая 2) приведены данные, полученные в работе Кадорны с соавторами [8]. Ими использовался раствор состава II (см. табл. 2), в котором концентрация гипофосфита из­ менялась в широком пределе (0,1—1,5 молъ/л). Авторы отмечают, что при концентрации 0,1 молъ/л осаждения покрытия вообще не наблюдалось, а при концентрациях до 0,3 молъ/л результаты плохо воспроизводились. Как видно из рис. 9, максимального значения скорость достигала при концентрации гипофосфита 0,5 молъ/л. Внешний вид покрытия и содержание в нем фосфора также изменялись с изменением концентрации гипофосфита. Так, в пределах концентраций 0,225—0,60 молъ/л покрытия получа­ лись матовыми, при 0,90 молъ/л — полублестящими, а в области концентраций 1,2—1,5 молъ/л — блестящими. Содержание фос­ фора в покрытиях, полученных при концентрациях гипофосфита 0,255; 0,6 и 1,5 молъ/л, имело соответственно следующие значения: 2,0,4,2 и 4,8 вес. %.

При рассмотрении данных, представленных на рис. 9, обнару­ живается, что ход кривых 1 и 2 сходен. Однако различия в соста­ ве исходных растворов проявляются в том, что значения макси­ мальной скорости и соответствующих им концентраций гипофос­ фита различны.

Подобный характер зависимости скорости процесса от концент­ рации гипофосфита обнаруживается и в работах японских иссле­ дователей [І8, 19]. В использованные ими растворы, включавшие борную кислоту или сернокислый аммоний, в качестве комплек-

19

Таблица 4. Состав растворов для исследования влияния концентрации гипофосфита на скорость процесса [18, 19]

сообразующих соединений вводились виннокислый или лимон­ нокислый натрий. Составы растворов приведены в табл. 4.

Результаты этих исследований, представленные на рис. 10, показывают, что концентрация гипофосфита, при которой дости­ гается максимальная скорость, зависит от состава раствора. Наибольшая скорость процесса наблюдалась в тартратиых рас­ творах, содержащих борную кислоту, при концентрации гипофос­ фита 0,1 молъ/л. В цитратиых растворах независимо от природы буферной добавки скорость оказалась меньшей п ее максималь­ ное значение достигалось при несколько большей концентрации гипофосфита.

Данные о зависимости скорости осаждения покрытия от кон­ центрации гипофосфита содержатся также в работах, посвящен­ ных изучению магнитных свойств тонких Со—Р-плеиок.

Так, в работах [13] при использовании раствора, содержащего 0,15 молъ/л хлористого кобальта, 0,15 молъ/л цитрата натрия, 0,8 молъ/л хлористого аммония, указывается, что скорость осаж­ дения покрытия при увеличении концентрации гипофосфита в пре­ делах 0,1—0,35 молъ/л возрастает и, проходя через максимум, несколько уменьшается. Опыты проводились при 90° С и pH 8. Содержание фосфора в покрытии с увеличением концентрации гипофосфита возрастало от 1,0 до 7,5 вес.%, при этом максималь­ ное значение достигалось при 0,2 молъ/л гипофосфита; дальнейшее увеличение содержания гипофосфита не оказывало влияния на содержание фосфора.

Джадж с соавторами [23] изменяли концентрацию гипофосфита в пределах 0,025—0,375 молъ/л в растворе VI (см. табл. 2). Дан­ ные, характеризующие зависимость скорости осаждения покры­ тия от концентрации гипофосфита, представлены на рис. 11 (кри­ вая 1).

Как видно из рисунка, скорость процесса по мере увеличения концентрации гипофосфита до 0,3 молъ/л возрастает, а затем не­ сколько падает. На том же рисунке приведены данные (кривая 2) о зависимости содержания фосфора в покрытии от концентрации гипофосфита. Авторы отмечают, что эта зависимость следует логарифмической закономерности.

20