Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

держащим этой соли. Дальнейшее увеличение концентрации хло­ ристого аммония до 75 г/л ие оказывало существенного влияния на скорость восстановления кобальта. При более высоких концентра­ циях этой соли процесс протекает с меньшей скоростью, которая при концентрации хлористого аммония 100 г!л падает до нуля. Эти результаты хорошо согласуются с данными, приведенными в работе [1].

Влияние концентрации хлористого аммония на скорость осаж­ дения и состав покрытия изучалось такте в работах [13]. Для этой цели применялся раствор следующего состава: 0,15 молъ!л

Рис. 16. Зависимость скорости осаж-

хлористого кобальта, 0,15 молъ/л гипофосфита натрия, 0,15 молъ/л лимонной кислоты (pH 8,0, температура 90° С). При увеличении концентрации хлористого аммония от 0,1 до 1,5 молъ!л скорость процесса возрастала от 0,6 до 1,2 мкм/10 мин. В работе отмечает­ ся, что возрастание скорости происходит особенно заметно в обла­ сти малых концентраций. При увеличении концентрации свыше 1,5 молъ!г скорость начинает падать. Содержание фосфора в покры­ тии при изменении концентрации хлористого аммония в указанных выше пределах изменялось от 2 до 7 вес. %.

Учитывая возможность образования комплексных ионов аммо­ ния с кобальтом, в работе [8] изучали влияние на процесс соотноше­ ния этих компонентов. Результаты приведены на рис. 16. По мере возрастания величины этого соотношения скорость процесса уве­ личивается, а затем медленно уменьшается. Максимальная скорость достигается при соотношении [NH^"]/[Со2+] = 2, что, как отмечают авторы, оправдывает применение двухзамещенного лимоннокис­ лого аммония. Содержание фосфора (~ 4,2 вес. %) мало зависит от величины этого соотношения.

Использование солей аммония в качестве буферирующих ве­ ществ имеет некоторые недостатки — летучесть аммиака при вы­ соких температурах, а также образование в растворах для кобальтирования очень стабильных комплексов с ионами Со3+.

Альберте с соавторами [25] изучали влияние серпокислого ам­ мония на скорость осаждения в случае формирования тонких Со—Р-пленок. Использовался раствор, содержащий 35 г/л серно­ кислого кобальта, 35 г/л лимоннокислого натрия, 20 г/л гипофосфи­ та натрия, сернокислый аммоний в переменном количестве (pH

28

поддерживалось с помощью гидроокиси натрия, температура 82° С). При. концентрации 25 г/л, ввиду неустойчивости раствора при 82° С, опыт проводился при пониженной температуре (~ 71° С). Кобаль­ товые пленки наносились на образцы из полиэтилентерефталата или меди. В табл. 5 приведены данные, характеризующие зависи­ мость скорости процесса от концентрации сернокислого аммония и pH. Из таблицы видно, что увеличение концентрации серно­ кислого аммония вплоть до 100 г/л приводит к значительному воз­ растанию скорости. Количество фосфора в этих условиях колеба­ лось в пределах 1—6 вес. %.

Ввиду значительного влияния ионов аммония на скорость восстановления кобальта, можно было ожидать и существенного его влияния на спектр растворов. В действительности же, спектры растворов, содержащих ионы аммония и свободных от них, оказа­ лись почти совпадающими. В случае никелевых растворов наблю­ далось обратное: при введении солей аммония скорость оставалась неизменной, а спектр сильно изменялся даже в видимой его ча­ сти: цвет раствора из ярко-зеленого превращался в синий.

Таким образом, в обоих случаях отсутствовала корреляция из­ менений скорости и характера спектра. Использованный авторами полярографический анализ также не отразил различий во влиянии ионов аммония на процесс осаждения никеля и кобальта.

В работе [19] было изучено влияние сернокислого аммония на скорость процесса химического кобальтирования в тартратных и цитратных растворах. С увеличением концентрации сернокислого аммония скорость несколько увеличивалась, достигая максималь­ ной величины при концентрации 1,0 молъ/л, а затем падала. Ско­ рость осаждения в тартратных растворах в присутствии сернокис-

Таблпца 5. Зависимость скорости химического кобальтировапня полиэтилентерефталата от содержания аммония

29

лого аммония несколько выше, чем в цитратных, во всем интервале исследованных концентраций соли аммония (0—2,0 молъ/л).

Данные по осаждению Со—P-покрытий с применением в каче­ стве буферирующей добавки борной кислоты содержатся в работах [9, 10, 18, 19]. Влияние этого компонента на скорость процесса изучалось в работе [18] с применением растворов, которые наряду с солями кобальта и гипофосфита включали различные комплек­ сообразующие соединения. В результате этих исследований было

Рнс. 17. Влияние концентрации борной кислоты на скорость осаж­ дения Со—P-покрытий в цитрат­ ных (1) и тартратиых (3) раство­ рах и па коэффициент использова­ ния гипофосфита натрия К (2 и 4) соответственно [10]

Поверхность образца 10 слі-

обнаружено, что борная кислота ускоряет течение процесса в раст­ ворах, содержащих лимонную или винную кислоту, причем дейст­ вие ее проявляется лишь в щелочной среде. В растворах с другими комплексообразующими соединениями, такими, как малоновая, молочная, яблочная и галактоиовая кислоты, влияние борной кислоты значительно слабее. В присутствии янтарной, фталівой, гликолевой и уксусной кислот, а также глицина, этилеыдиамииа и гидроокиси аммония ускоряющего действия борной кислоты вооб­ ще не обнаруживается.

Результаты исследований [10, 18] зависимости скорости процес­ са от концентрации борной кислоты в тартратном растворе, со­ держащем 0,1 молъ/л хлористого кобальта, 0,2 молъ/л гипофосфи­ та натрия, 0,5 молъ/л виннокислого натрия (pH 9, температура 90° С), приведены на рис. 17. Из рисунка видно, что по мере повы­ шения концентрации борной кислоты скорость осаждения покры­ тия непрерывно возрастает, достигая максимального значения нри 0,3—0,4 молъ/л; дальнейшее повышение концентрации Н 3В 03 существенно не влияет на скорость, однако внешний вид покрытия в этом случае улучшается. Ввиду этого авторами была рекомендо­ вана концентрация 0,5 молъ/л.

В итоге обсуждения результатов, полученных при проведении процесса в цитратных и тартратных растворах, авторы [18] пришли к заключению, что одной из причин ускоряющего действия борной кислоты является ее высокая буферирующая способность, обеспе­ чивающая длительное поддержание pH на постоянном уровне. Цо*

Ш

следнее демонстрируется данными табл, б, характеризующими изменения pH раствора и, соответственно, количества образующе­ гося покрытия в зависимости от концентрации борной кислоты.

Учитывая тот факт, что влияние борной кислоты проявляется, в основном, только в присутствии лимонной или винной кислот, авторы предположили, что действие борной кислоты не ограничи­ вается ее буферизующей способностью, а связано, по-видимому, с ее влиянием на компдексообразование кобальта с указанными соединениями. В связи с этим предположением авторами [18] были проведены спектроскопические исследования тартратных растворов в отсутствие борной кислоты и после ее введения. На рис. 18 приводятся кривые поглощения, полученные при исследо­ вании растворов, содержащих 0,05 молъіл азотнокислого кобальта и 0,50 молъіл винной кислоты при различных значениях pH, уста­ навливаемых с помощью едкого натра. На том же рисунке приведе­ ны кривые I, II, относящиеся к растворам, содержащим в одних случаях только азотнокислый кобальт (0,05 молъіл), в других — только тартрат натрия (0,5 молъіл).

Таблица 6. Зависимость скорости процесса химического кобальтпровапия от концентрации борной кислоты в цитратиых и тартратных растворах

При исследовании смешанных растворов с pH 3—5 оказалось, что максимум поглощения лежит в области 510 ммкм, причем ин­ тенсивность поглощения повышается с увеличением pH. При значении pH 7 максимум поглощения смещается в сторону боль­ ших длин волн, а интенсивность поглощения падает. В случае ис­ следования растворов pH 9—11 максимум поглощения обнаружива­ ется в области 560 ммкм, и, кроме того, в области 800 ммкм по­ является новая полоса.

Исходя из этих данных, авторы пришли к заключению, что в кислых растворах образуется комплекс типа I, в то время как в растворах со значениями pH 7 возможно образование комплекса

31