Файл: Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf

ельнон является аналогия между ß—C2S и C3S, который меастабилен 'При всех температурах ниже 1250°С и сохраняет-

Стабилизация высокотемпературных модификаций C2S в- обычных условиях осуществляется путем введения в их состав различных посторонних ионовЭффективными стабилизатора­

ми а—а' и (3—C2S зарекомендовали себя очень .многие іоединения: CaJPOiU, B20.tl Cr,03, V3Os, P2Os, Mn20 3, Na.O+Fe.Oj, (Na,0-pAl,03i и др.

Основным фактором, определяющим главнейшие свойст­ ва твердого вещества при условии постоянства химического состава, что имеет место в случае .полиморфизма, является его кристаллическое строение-

Ортосиликат кальция относится к островному типу си­

нонами Са21", и отличаются одна от другой изменением отно­ сительной координации ионов Са2 ^ и О2 - .

Бредис предположил, что взаимная координация ионов кальция по кислороду при возрастании температуры повыша­ ется, так как за счет термического расширения межионное рас­ стояние Са—О растет. Это предположение было эксперимен­ тально подтверждено Федоровым и установлено, что в т —C2S,- }•—C2S и o.'— C2S координация ионов кальция по кислороду должна составлять соответственно 6, 8 и 10-

Действительно, -—C2S имеет структуру олнвинного типа.. Структура ß—C2S, как это показала Миджлей, имеет ко­

ординационное число кальция по кислороду, равное 8. Структура (?—C2S (рис. 15 6) слагается из изолированных;-

'■может рассматриваться как совокупность цепочек из чередую­ щихся атомов Са и кремнекислородных тетраэдров. Подобные цепочки сочленяются при помощи остальных четырех атомовкальцня (С-ап), располагающихся в пустотах между тетраэд­

ячейки таково, что даже незначительное перемещение этих

атомов порядка 0,06А в сочетании с небольшим поворотом тетраэдров, сопровождающимся изменением угла в от 94°ЗЗГ до 90°, приводит к ромбической симметрии — %' —C2S.

Конечным соединением в продуктах обжига является С3А- Трехкальцневый алюминат наблюдается в клинкере в куби­ ческих кристаллах .с показателем светопреломления п= 1,710.. I близким к показателям элита и белпта, и поэтому с трудом ! выявляется в прозрачных шлифах и иммерсионных препара­ тах. Кроме того, трехкальциевый алюминат частично засты­ вает в аморфном состоянии, входя в состав стекловидной со- ; ставляющей клинкера, что приводит к уменьшению его крн- I сталлоіз в цементе. В кристаллической части С3А наблюдается \в виде мелких зернышек размером 1—3 мк, нередко распола­ гающихся на кристаллах алнта или белпта, пли же в виде от­ дельных групп в промежуточном веществе клинкера- В неко­ торых клинкерах трехкальцпевый алюминат образует более крупные зерна, располагающиеся среди алюмофаррнтной час- : тн клинкера ц достигающие 20—25 мк. Как указывает Торо­ пов, описание структуры С3А представляет большие трудности,, так как, согласно рентгенографическим данным, в одной эле­ ментарной ячейке трехкальциевого алюмината содержится 24молекулы ЗСаО • А130 3.

Таким образом, для полного определения структуры не­ обходимо выяснить в ней положение 264 атомов согласно фор­ муле СатоАЦдОн,. Решение этой задачи удалось осуществитьпосле установления аналогии между структурами трехкальци­ евого алюмината п титаната кальция — перовскпта СаТіОд.

После соответствующих преобразований получаем структур­ ную формулу трехкальцпевсго алюмината —

Cas! Са''Аіп"

Трехкальцпевый алюминат. Структура С3А может рассмат­

Октаэдры и тетраэдры в структуре С3А соприкасаютсямежду собой только вершинами, и каждый ион соединительно­ го кислорода относится одновременно либо к одному тетра­ эдру и.октаэдру, либо к двум различным октаэдрам. Размеры-

ячейки: а = 15.262А; г = 24. Для структуры С3А в целом характерно наличие крупных пустот, а ткаже ионов алюми­ ния в тетраэдрической координации, что и обусловливает в ос­ новном высокую активность этого алюмината и возможности внедрения гидроксильных ионов в безводный алюминат, т. е...

Пятикальциевый трехалюминат, самостоятельно кристал­ лизующийся в клинкере, как правило, не наблюдается. Это

:шшатэ является 12Са0.7А120 3, однако поскольку процентное содержание окислов, соответствующее обеим этим формулам, мало отличается, то обычно пользуются формулой ЪСаО -ЗАЬОз.

4.АЛЮМОФЕРРИТЫ КАЛЬЦИЯ

Впервых же исследованиях фазового состава портландцементного клинкера, проведенных Ле-Шателье п Торнебомом, было устансзлено, что наряду с алитом и белитом в клинке­

ре присутствуют темноокрашенные кристаллы, первоначально названные целнтом. Сначала предполагали, что эти кристал­

ности эти кристаллы не содержат кремнезема, а представля­

В клинкерах с повышенным содержанием окиси железа (так называемые рудные портландцементы) эти кристаллы приближаются по составу к C2F, а в нормальных клинкерах

кC4AF, CßAoF и CgA3F-

Вклинкере белого портландцемента алюмоферриты в за­ висимости от охлаждения, как установлено Грачьяном, могут быть представлены C6AF2 (іпри быстром охлаждении в воде) или C6A2F (при медленном охлаждении).

Исследованиями Торопова было окончательно установле­ но, что поскольку C4AF нельзя рассматривать в качестве ин­ дивидуального химического соединения, этот состав представ­ ляет собой лишь промежуточную точку в серии твердых раст­ воров. образующихся в системе 2Ca0.Fe20 3—5СаО.ЗА120 3— —СаО. Кристаллы целита или алюмоферритиой фазы портландцементного клинкера представляют собой лишь те или иные разновидности указанной серии твердых растворов-

Кристаллы алюмоферритиой фазы обычно входят в сос­ тав так называемого промежуточного вещества, располагаю­ щегося между кристаллами элита и белита. Наиболее успеш­ но они могут наблюдаться в полированных шлифах после травления их. В этом случае они выделяются благодаря светлой окраске в отраженном свете, обусловленной более вы­ соким коэффициентом преломления света, а также наличию характерного блеска. В силу этого кристаллы алюмоферрит­ ной фазы и называются светлым промежуточным веществом клинкера.

Наличие в ряде сырьевых материалов — глинах, глинис­ тых сланцах полевошпатовых и слюдистых минералов, а так­ же в нефелиновых шламах — щелочей приводит к образова­ нию щелочных 'Соединении в клинкере. Количество щелочных окислов в некоторых производственных клинкерах может до­ стигать 2%- Почти во всех случаях при наличии щелочей на­ блюдается преобладание окиси калия над окисью натрия, что является следствием геохимических соотношений в при­ роде.

Как указывалось ранее, окись натрия образует соединение

сматривать как продукт замещения 1/9 части окиси кальция одной частью окиси натрия. Торопов полагает, что переход от структуры С3А к NC3A3 может быть осуществлен, -во-первых,

При обжиге цементных клинкеров с различным содержа­ нием окиси калия установлено, что окись калия при реакции с двухкальциевым силикатом образует соединение 23Ca0.K20.12Si02.

После использования всего двухкальциевого силиката ос­ таточная окись калия реагирует с трехкальцневым силикатом, образуя соединение KC23Si2 и свободную известь. Кроме того установлено, что окись калия взаимодействует в клинкере с серным ангидридом, образуя сульфат калия- В связи с разру­ шением основного клинкерного минерала C3S наличие значи­ тельного количества щелочей в цементном клинкере нежела­ тельно, поэтому технологическими нормами ограничивается со­ держание щелочей в клинкере до 0,6%.

Торопов указывает, что щелочные окислы калия и натрия, по современным представлениям, входят в состав следующих фаз цементного клинкера: 1) стекловидной фазы, 2) силика­ та 23Ca0.K20.12Si0., , 3) сульфата калия, 4) твердого раст­ вора щелочного алюмината и феррита в а' или [;-2Ca0Si02, 5) соединения Na20.8Ca0-3Al20 3.

Наличие щелочных фаз зависит от химического состава сырьевой смеси, способа обжига ц режима охлаждения клин­ кера.