Файл: Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf

ра 3Ca0Al20 3.3Si02, в которой ионы Si044полностью заме: щены ионами 40Н - .

О / г J 4 5 Я Q ° H ° №

Рис 1Э. Структура гмдралгиллита

Все гексагональные гидроалюминаты кальция характери­ зуются гексагональными или триклинными элементарными

О

ячейками с параметром а = 5,7А. Гексагональные гидроалюмпнагы обладают слоистой структурой.

Рентгенографическое псслёдование показало, что структу­

структурная формула 2Са0.А120 3.8Н20 может быть написана в виде 2Са (ОН)2.2А1 (0Н )3.ЗН20, а структурная формула ЗСа0.А120 3.13Н20 — в форме 4Са(ОН)2-2А1 (0Н )3.6Н,0.

3.ГИДРОФЕРРИТЫ КАЛЬЦИЯ

Внастоящее время общепринята точка зрения, согласно которой существует гексагональный С^Г-'Нщ, соответствующий С4АНіз. Относительно кубического C3FH6 существуют проти­ воречивые взгляды.

Торопов рассматривает C3FH6 как структурный аналог

о

С3АН6, имеющий размер элементарной ячейки п=12,74А. Факт получения кубического C3FH6 установлен -рядом иссле­ дователей. Тейлор делает заключение, что кристаллическая решетка является нестабильной, но небольшие количества кремнезема помогают -стабилизировать кристаллы C3FM6.

В системе С—А—F—Н возможно образование непрерыв­ ного ряда твердых растворов: С3АНЯ — C3FH6, С4АН13 — C4FH3. Причем кубические кристаллы С3(А, F)H6 при темпера­ туре выше 20СС более устойчивы, -чем гексагональные кристал­ лы С4(A,F)Ніз, поэтому происходит постепенное превращение С.1(А, F) Ь!13 в С3(А, F)Hg-

Изоморфное замещение ионов А13+ ионами Fe3ь приво­ дит в общем к некоторому увеличению элементарной ячейки

вследствие несколько большего эквивалентного радиуса Fe-+

>

Так, если постоянная решетка С3АНе равна 12,56А, то при об­

разовании аналогичной решетки C3FH6 ее постоянная увели-

»1

чнвается на 0,18 А и составляет 12,74 А.

При гидратации цементов при повышенных температурах, как указывает Торопов, возможно изоморфное замещение двух молекул IIѵО молекулой кремнезема по схеме

Si02 ^ 2НгО

Вследствие этого замещения возможно образование гндрогранатов:

3CaO-AlaOj-6HaO — СС:0-А1,03 ЗПО,,

3Ca0-Fe20 3-CH20 —ЗСаС*?е2С3- 35.0j.

Все эти соединения и образуемые ими твердые растворы относятся к кубической сингонии. Элементарная ячейка со­

держит восемь молекул. Размер ребра элементарного куба

О

изменяется от 11,84 до 12,74 А. Шесть молекул воды замеща­

ются тремя молекулами Аі0 2, что сопровождается увелнче-

о

нпем размера ребра на 0,72 А.

Образование гидратных соединений ,в системе С—А— —F—Н зависит от присутствия различных примесей и доба­ вок, в частности сульфатных ионов, выделяющихся из гипса, которые проникают в структуру соединений и образуют ком­ плексные соли различного типа и состава.

К числу комплексных солен, встречающихся в продуктах гидратации цементов, относятся гидроігранаты, гндросульфоалюминаты п гндросульфоферриты, хлоралюмпнаты и др.

Образование н структура гидрограиатов были рассмотрены выше.

Одной из существенных фаз, оказывающих влияние на процесс формирования структуры цементного камня и на его устойчивость в минерализованных водах, являются комплек­ сные соли типа сульфоалюминатов и сульфоферритов каль­ ция. В зависимости от условий их образования может прояв­ ляться их положительное или отрицательное влияние на структуру и прочность цементного камня.

Гипс, добавляемый при помоле портландцемента, при затворенип цемента водой переходит в раствор и реагирует с растворяющимися алюминатами кальция с образованием гидросульфоалюмнната кальция- В результате многих иссле­ дований установлена возможность образования высокосуль­

3Ca0.Al20 3CaS04. 12НаО.

Большинство исследователей пришло к заключению, что при твердении цемента в обычных условиях образуется высо­ косульфатная форма, которая кристаллизуется в виде н-г.т и по составу и оптическим свойствам соответствует природно­ му минералу эттрингиту. Низкосульфатная форма сульфоалюмината образуется при твердении портлаидцементов, со­ держащих щелочи-

Моносульфат кристаллизуется в виде гексагональных пластинок, -внешне похожих на гексагональные гидроалюмпнаты кальция. Она метастабильна п с течением времени пере­ ходит в высокосульфатную форму, что сопровождается увели­ чением объема и может быть причиной снижения прочности це­ ментного камня.

Образующийся в первые сроки твердения цемента гидросульфоалюминат кальция является структурным элементом, так как его кристаллы «армируют» цементный камень и спо­ собствуют повышению прочности. Образование же гидросуль­ фоалюмината кальция в затвердевшем цементном камне, на­ пример при проникновении S04-~ из минерализованных вод, за счет значительного увеличения объема продуктов новообра­ зований приводит к уменьшению прочности цементного кам­ ня и его разрушению.

При твердении портландцемента возможно также образо­ вание зысокосульфатной формы гидросульфоферрита кальция

C3F.CaS04 X FI20. В отличие от алюминатного моносульфата, C3F.CaS04 X Н20 при соприкосновении с раствором, насыщен­ ным известью и гипсом, не превращается в трисульфат-

Торопов указывает на возможность существования комп­ лексных солей типа хлораліаминатов кальция состава ЗСаО.А12Оз.Са'С12-10Н О, образующих тонкие гексагональные пластинки с No—1,550 .и Nc—1,535. Образование этих кристал­ лов возможно в случае применения хлористого кальция при затворении цементных растворов и бетонов.

Структура этих соединений еще окончательно не установ­ лена- І-Іекоторые исследователи высказывают предположение,, что структура подобных комплексных соединений является производной от структуры C4AFIi3, причем дополнительныеанионы, замещающие гидроксильные ионы, не присутствуют в- октаэдрнческих местах, содержащих кальций. Во многих слу­ чаях анионы замещают также молекулы воды, причем в зави­ симости от размера аниона и количества замещенных молекул воды толщина структурного элемента может быть либо боль­ ше, либо меньше размеров элементарной ячейки C4AFI13. Ре­ зультаты исследований методом дифракции электронов под­

КРИСТАЛЛООПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ м е т о д

Микроскопический анализ является одним из наиболее точных методов диагностики природных и искусственных ми­ нералов, основанных на изучении их оптических свойств.

Работами Д. С. Белянкина, Н. А. Торопова, Г. Иислп, -О. М. Астреевой, Л. Я. Лопатннковой создана так называемая техническая петрография, ставящая своей целью оптическое

экспрессному методу контроля производства, позволяющему быстро устанавливать причины изменения качественных пока­ зателей клинкера или цемента и принимать меры к устранению этих причин в ходе технологического процесса-

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ.

у с т р о й с т в о п о л я р и за ц и о н н о г о м и к р о с к о п а

По оптическим свойствам все минералы могут быть раз­ делены на две большие группы: изотропные и анизотропные. Минералы, у которых оптические свойства по всем направле­ ниям одинаковы, носят название изотропных. К ним относят­ ся все минералы кубической сингоннн, а также твердые амор­ фные тела, стекла.

К числу анизотропных минералов относятся те, у которых -оптические свойства изменяются в зависимости от направле­ ния. Это характерно для минералов всех сингоний, кроме ку­ бической.

Оптические свойства минералов определяются прежде всего явлениями, происходящими в минералах при прохожде­ нии светаНапример, известно, что скорость распространения Света зависит от плотности среды, в которой проходит свето­ вой луч: ів оптически более плотной среде -свет распространя­ ется с меньшей скоростью, чем в менее плотной. Вследствие этого при переходе светового луча из одной среды в другую -возникают явления преломления и отражения света.

При прохождении светового луча через границу раздела двух сред с разной плотностью происходит его преломление.

При этом угол падения I и угол преломления г находятся; между собой в определенном соотношении: отношение синусаугла падения к синусу угла преломления является величиной постоянной и называется показателем преломления (N) среды II по отношению к среде I. Величина N [равна отношению ско- I ростей распространения света в указанных средах (рис20 а)::

скоростью, тогда как в анизотропном он распадается на два; преломленных луча, обладающих различной скоростью рас­ пространения. Поэтому изотропные минералы иначе называ­ ются однопреломляющими, а анизотропные — двупреломляющими.

Явление двупреломлення впервые было обнаружено в 1969 г. на крупных кристаллах прозрачного кальцита, называ­ емого исландским шпатом. При пропускании через такой' кристалл световой луч распадается на два, распространяющи­ еся в различных направлениях с разной скоростью. Один из этих лучей распространяется в кристалле с одинаковой ско­ ростью во всех направлениях, т. е- имеет один и тот же пока­ затель преломления (обыкновенный луч). Показатель прелом­ ления второго луча меняется, являясь наибольшим, когда луч проходит параллельно вертикальной оси кристалла, и наи­ меньшим, когда луч проходит перпендикулярно вертикальной: