Файл: Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне.pdf

3.2.4. Комплексные соединения металлов с алкоксиимино- и аминоиминоизоиндоленинами

При смешении ацетоновых растворов хлористой меди и диэтоксиаминоизоиндоленина образуется оливково-коричневая окраска и в качестве основного продукта реакции можно выделить комплекс-

ное соединение.

Взаимодействием диэтоксиаминоизоиндоленина с безводным хлоридом кобальта в бензоле столь же легко получают соединение, содержащее на один атом металла два остатка изоиндола:

2С1в

Аминоиминоизоиндоленин реагирует в метаноле с хлорной медью, образуя комплексные соединения состава 1 : 1 или 1 :2, аналогичные приведенным выше продуктам на основе диэтокси­ аминоизоиндоленина.

С азотнокислым никелем аминоиминоизоиндоленин в смеси метилового и бутилового спиртов позволяет получить четырех­ основный комплекс зеленого цвета. Комплекс такого же строения, но красно-коричневого цвета, образуется при взаимодействии аминоиминоизоиндоленина с хлористым кобальтом:

Интересно отметить, что комплексных соединений, содержащих на один атом металла три молекулы алкоксииминоили аминоиминоизоиндоленина, получить не удалось.

Все комплексные соединения меди, никеля и кобальта с алкок­ сиимино- и аминоиминоизоиндоленином по составу и строению ана­ логичны аммиакатам меди и содержат координационно связанное основание. Вследствие склонности к гидролизу они не имеют пре­ имущества, как фталогены, перед механическими смесями аминоиминоизоиндоленина с соответствующими солями металлов.

66

Обладая высокой скоростью образования и специфическим про­ странственным строением, комплексные соединения алкоксиимино- и аминоиминоизоиндоленина с металлами, возможно, являются одними из первых промежуточных продуктов синтеза фталоциани­ нов на волокне.

3.2.5. Конденсированные алкоксиимино- и аминоиминоизоиндоленины

При взаимодействии молекул алкоксиимино- и аминоиминоизоиндоленинов друг с другом выделяется спирт или аммиак и об­ разуются продукты конденсации, отличающиеся количеством (2—

6)линейно или циклически связанных изоиндольных остатков.

Такие же соединения получают непосредственно из фталонитрила и алкоголятов щелочных металлов, причем реакционная масса всегда содержит смесь продуктов конденсации для регулирования количественных отношений, между которыми варьируют концен­ трацию алкоголята, температуру и вид добавляемого к спирту инертного органического растворителя.

изоиндоленины, а при молярном отношении 1 : 0,33 до 1 : 0,17, глав­ ным продуктом реакции становятся тетра- и гексаполииминоизоиндоленины [189]:

HN'

Все полииминоизоиндоленины, полученные из алкоксииминоизоиндоленинов или взаимодействием фталонитрила с алкоголятом щелочного металла, могут содержать различное количество алкоксильных или гидроксильных групп, точное местонахождение кото­ рых в молекуле неизвестно. Поэтому более точно полииминоизоин­ доленины описываются общей формулой:

[ ( C e H 4 N a ) „ R O H ] + * R O H ,

где у = 2-^6 х = 0ч-г/

Алкоксиполииминоизоиндоленины представляют собой бесцвет­ ные или от желтого до оранжевого цвета вещества, которые на свету или при нагревании зеленеют и разлагаются с образованием продуктов синего цвета. С повышением молекулярного веса раство­ римость в воде, спирте и других органических растворителях умень­ шается. В бензине и циклогексане все полииминоизоиндоленины нерастворимы.

При нагревании алкоксииминоизоиндоленина в хлорбензоле с умеренным выходом получают дегидрофталоцианин, который

67

легко переходит в тетрабензотетразапорфин в присутствии восста­ новителей:

Кислота или щелочь разрушают дегидрофталоцианин с образова­ нием линейного тетраполииминоизоиндоленина.

Аминоиминоизоиндоленин при нагревании в высококипящем органическом растворителе в присутствии четвертичных аммоние­ вых оснований, алкоголятов или солей металлов превращается в смесь веществ, состав которых соответствует полимеру фталони­ трила:

[ Q H 4 (CN),],

Взаимодействие полииминоизоиндоленинов с аминами происхо­ дит весьма своеобразно; первоначально происходит ступенчатый распад всей молекулы до исходных мономолекулярных форм, ко­ торые и реагируют с амином.

Для всех полииминоизоиндоленинов характерна так называемая кубовая реакция, заключающаяся в появлении синего окрашивания при обработке полииминоизоиндоленинов в смеси метанола и пири­ дина несколькими каплями концентрированного раствора щелочи и гидросульфита с последующим разбавлением водой. Образующиеся при этом продукты носят название «лейкосоединения»:

При таком, щелочном восстановлении алкоксииминоизоиндоленины наряду с лейкосоединениями образуют небольшое количество

68

тетрабензотетразапорфина. в этих условиях аминополииминоизоиндоленин превращается только в лейкосоединение, быстро гидролизующееся до бесцветных продуктов.

Особый интерес представляет восстановление алкокси-, тетра- и алкоксигексаполииминоизоиндоленинов в кислой среде. При вли­ вании их растворов в ледяной уксусной кислоте в водный раствор гидросульфита мгновенно выделяется тетрабензотетразапорфин (безметалльный фталоцианин). Аналогичные результаты получают при замене гидросульфита бисульфитом. Из-за одновременно про­ текающей реакции гидролиза количество образующегося в этом процессе тетрабензотетразапорфина невелико, поэтому использо­ вание алкоксиполииминоизоиндоленинов в качестве фталогенов для синтеза фталоцианинов на волокне нецелесообразно.

Аминополииминоизоиндоленины при восстановлении в кислой среде полностью гидролизуются до фталимида.

3.2.6.Комплексные соединения металлов

сполииминоизоиндолекииами

При конденсации фталонитрила, алкоксиимино- и аминоиминоизоиндоленинов или полииминоизоиндоленинов с солями металлов в среде органических растворителей образуются комплексные со­ единения полииминоизоиндоленинов хелатного (клешневидного) типа. В отличие от полииминоизоиндоленинов, не содержащих ме­ талла, они более устойчивы к гидролизу и поэтому при восстанов­ лении в щелочной и кислой средах способны превращаться во фталоцианины с высокими выходами и скоростями, приближающимися

кскоростям прохождения ионных реакций.

Вэтой связи становится понятным то обилие способов краше­ ния и печатания тканей, предлагающих использовать в качестве

фталогенов комплексные соединения полииминоизоиндоленинов

с металлами. Поскольку в большинстве случаев они не выделяются

вчистом виде перед приготовлением плюсовочного раствора или печатной краски, часто трудно представить себе, с каким типом комплексного соединения приходится иметь дело при реализации того или иного способа. Только при внимательном изучении рецеп­ туры и параметров синтеза можно с определенной уверенностью судить о химическом строении используемых фталогенов и управ­ лять процессом крашения или печатания тканей.

Комплексные соединения, растворимые в органических раство­ рителях, получают взаимодействием аминоиминоизоиндоленина или его производных с хлорной медью в нитробензоле, спирте или диметилформамиде при температуре 80° С в течение 1,5—2,0 ч. Реакционную массу выливают в воду и отделяют выделившийся желто-коричневый осадок, который применяют в качестве фталогена для образования на ткани голубой окраски при нагревании или при обработке восстановителем [190].

Описан способ получения промежуточного продукта синтеза фталоцианина меди нагреванием фталонитрила с солью меди и

69

аммиаком в органическом растворителе при температуре 70—90°С

споследующим окислением полученного продукта [191].

Г.Барнхард, Б. Скайлз и А. Стивенсон [192] предлагают способ получения комплексных соединений, заключающийся во взаимо­

действии фталонитрила с безводными солями никеля или кобальта в присутствии катализаторов (аммиака, мочевины, биурета, гаунидина) при температуре не выше 90° С в среде низкомолекулярных спиртов. Продукты реакции растворимы в органических раствори­ телях, смешивающихся с водой, и образуют фталоцианины на во­ локне при нагревании.

Аналогичный патент [193] содержит описание способа синтеза нерастворимого в воде комплексного соединения, превращающе­ гося при восстановлении во фталоцианин при нагревании фтало­ нитрила с хлорной медью в присутствии метилглюкамина в этилцеллозольве при температуре 70° С.

Установлено [194], что предшественник фталоцианина меди — соединение с эмпирической формулой С 4 8 Н2 5 N i 3 Си образуется из фталонитрила и аммиака в диметилформамиде при температуре 90°С в условиях окислительной реакции или взаимодействием аминоиминоизоиндоленина с солью меди в аналогичных условиях. Выход продукта повышается в присутствии метилглюкамина. Пре­ вращение во фталоцианин происходит при действии восстановите­ лей или при нагревании до 180° С.

Взаимодействием фталонитрила в спиртовом растворе с аммиа­ ком и окисью или гидроокисью кальция при температуре 65—100° С получают лейкокальциевый комплекс, характеризующийся образо­ ванием свободного фталоцианина при восстановлении аскорбино­ вой кислотой [195], что, однако, не было подтверждено эксперимен­ тальной проверкой [160]. Простейший комплекс такого типа обра­ зуется при взаимодействии диметоксииминодиизоиндоленина с хлорной медью в ацетоне в присутствии метилата натрия:

NH

С1в

Комплекс аналогичный по строению, но содержащий три изоиндольных остатка на один атом меди, получают из аминоиминотриизоиндоленина с хлорной медью в монометиловом эфире диэтилен-

при взаимодействии фталонитрила с хлорной медью в присутствии метилата натрия в пиридине или в смеси метилового спирта с бен-

70

золом. Этот комплекс в отличие от упомянутых выше при восста­ новлении легко превращается во фталоцианин с хорошим выходом.

Раствор метилата натрия, приготовленный из 4,6 г металличе­ ского натрия и метилового спирта, упаривают почти досуха, при­ ливают 250 мл пиридина и вносят 50 г чистого фталонитрила. Размешивают в течение 2 ч при комнатной температуре и прили­ вают раствор 13,5 г хлорной меди в 150 мл метанола. Через сутки отгоняют метанол под вакуумом, отфильтровывают выпавшие кри­ сталлы хлористого натрия и к фильтрату добавляют 17 мл пипери­ дина. Через сутки отделяют оливково-желтые кристаллы медного комплекса циклотетраиминоизоиндоленина:

ствии аммиака и спиртового раствора щелочи в метилцеллозольве при длительном размешивании при 60° С приводит к получению главным образом медного комплекса пентаиминоизоиндоленина. Характерной особенностью этого соединения является легкость пе­ рехода во фталоцианин при восстановлении и высокая раствори­ мость в органических растворителях, что позволяет приписать ему формулу:

R

При длительном нагревании аминоиминоизоиндоленина с хлор­ ной медью в пиридине выделяются кристаллы вещества, содержа-

71

щего шесть изоиндольных остатков на один атом металла. Из та­ кого комплекса при нагревании образуется фталоцианин с выходом 97% от теоретического. Наиболее вероятной формулой гексаиминоизоиндоленина в виде его комплексного соединения с медью явля­ ется циклическая структура тетраиминоизоиндоленина с дополни­ тельным мостиком из двух изоиндольных остатков, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях:

Для получения указанного выше комплекса 20 г аминоимино­ изоиндоленина и 2,8 г хлорной меди нагревают с 185 мл пиридина

С точки зрения механизма образования фталоцианина на во­ локне очень интересен медный комплекс полииминоизоиндоленина, синтезируемый из фталонитрила и азотнокислой меди в пиридине.

20 г фталонитрила и 10 г нитрата меди перемешивают в пири­ дине при температуре 65° С в течение 17 ч. После охлаждения от­ деляют кристаллы серого цвета, которые промывают метанолом и высушивают.

При действии гидросульфита или бисульфита это соединение в отличие от приведенного выше на холоду медленно образует фта­ лоцианин, но скорость процесса резко увеличивается при нагрева­ нии. На этом основании полученному таким образом комплексу приписывают строение гексаиминоизоиндоленина с открытой це­ почкой:

72