Файл: Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности.pdf

Поверхностноактивные вещества, молекулы которых содержат сульфатную группу, устойчивы к жесткой воде, обладают хорошей смачивающей способностью, хорошим пенообразованием, стабиль­ ностью пены, нейтральной реакцией, активностью в широком ин­ тервале pH и недостаточным сродством к целлюлозным и белковым волокнам. К недостаткам этих веществ относятся меньшее моющее действие, чем у веществ с карбоксильной группой, меньшая спо­ собность удерживать загрязнения от повторного прилипания и спо­ собность обезжиривать по сравнению с сульфонатами.

Наличие сульфогруппы обусловливает высокую устойчивость вещества к жесткой воде, способность растворять жиры, значитель­ ную эмульгирующую способность, быстрое вспенивание, способ­ ность к пенообразованию при малых концентрациях, химическую устойчивость, хорошую смачивающую способность, нейтральную реакцию растворов, хорошую растворимость и сродство к ко>йе и белковым волокнам. Недостатками следует считать малое моющее действие и малую способность удерживать загрязнения от повтор­ ного прилипания.

При сопоставлении свойств поверхностноактивных веществ

сгидрофобными группами одинакового строения и одним и тем же положением гидрофильных групп в нейтральных растворах имеем лучшие моющие свойства у ПАВ с сульфогруппой, у ПАВ

ссульфатной и карбоксильной группами моющие свойства хуже.

Оксиэтильные группы, содержащиеся в неионогенных ПАВ, по­ лученных в результате конденсации с окисью этилена, сообщают им высокую способность диспергировать кальциевые мыла, удер­ живать загрязнения, достаточные эмульгирующие и смачивающие свойства и хорошую растворимость. Недостатками этих веществ являются незначительное пенообразование, низкая моющая спо­ собность к целлюлозе и жидкая консистенция продуктов.

Вообще же следует отметить, что свойства полигликолевых эфиров жирных спиртов зависят от числа оксиэтильных групп в мо-- лекуле поверхностноактивного вещества.

Что касается гидрофильной группы, то чем ближе она распо­ ложена к середине углеводородной цепи, тем отчетливее выражены поверхностноактивные свойства и тем хуже моющие свойства.

Промежуточная группа, связывающая гидрофильный и гидро­ фобный остатки, может обладать'гидрофильном или гидрофобным свойством или одновременно и тем и другим.

Различают промежуточные группы двух видов: циклические (бензол, нафталин) и все другие, главным образом короткие али­ фатические остатки.

Ароматические группы усиливают гидрофобные свойства, при­ чем алкиларилсульфонаты в большей степени, чем алкилсульфонаты, а алкилбензолсульфонат с длинной углеводородной цепью

в большей степени, чем полиалкилированный нафталинсульфонат.

При полиалкилировании ПАВ уменьшаются моющие свойства и повышается поверхностная активность в значительно большей

13 •

степени, чем при замене в алкиларилсульфонате бензольного ядра на нафталиновое.

Алифатические остатки играют роль промежуточной группы, связывающей гидрофобную и гидрофильную части молекулы по­ верхностноактивного вещества, в большинстве случаев в продук­ тах конденсации жирных кислот. Свойства этих ПАВ определяются как строением главной углеводородной цепи, так и характером и положением гидрофильной группы. Например, в метилтауридолеиновой кислоте (игепоне Т) главная углеводородная цепь — остаток жирной кислоты с 17-ю атомами углерода — обусловливает хорошие моющие свойства продукта благодаря двойной связи и повышает растворимость и активность ПАВ при низкой температуре. Распо­ ложение карбоксильной группы рядом с полярной аминогруппой определяет хорошую способность диспергировать кальциевые мыла и, наконец, присоединением метальной группы к атому азота обес­ печивается высокая химическая устойчивость продукта.

Углеводородные цепи поверхностноактивных веществ, как уже указывалось, могут отличаться длиной, степенью изомеризации, на­ личием или отсутствием двойных связей и т. д.

С увеличением длины углеводородной цепи усиливаются моющие свойства ПАВ, способность удерживать загрязнения и активность при повышенной температуре, устойчивость пены, но при этом уменьшаются смачивающая и вспенивающая способность, способ­ ность эмульгировать жиры, активность при низкой температуре, устойчивость к жесткой воде и растворимость.

Следует заметить, что с увеличением длины углеводородной цепи поверхностная активность ПАВ увеличивается до некоторого оптимального значения, а затем начинает уменьшаться.

Разветвленность главной углеводородной цепи может обуслов­ ливаться изомерией (так называемое истинное разветвление) и по­ ложением гидрофильной группы не на конце молекулы (псевдораз­ ветвление). Чем больше разветвлена углеводородная цепь, тем больше поверхностная активность и меньше моющее действие вещества.

При наличии двойной связи растворимость и поверхностная активность ПАВ при низких температурах повышаются, а моющие свойства заметно не изменяются.

Таким образом, необходимо учитывать, что в производстве 'кожи и меховых шкурок большую роль играют коллоидно-химиче­ ские процессы, в которых участвуют поверхностноактивные веще­ ства. Велика роль коллоидов и коллоидно-химических процессов при приготовлении отделочных, жирующих и других растворов.

Следовательно, знание особенностей этих процессов и свойств поверхностноактивных веществ необходимо для правильного по­ строения любого технологического процесса, связанного с приме­ нением ПАВ и модификаторов.

Как уже указывалось, эффективность ПАВ зависит от степени дисперсности, величины поверхностного натяжения, химического строения, смачивающей, смазывающей, эмульгирующей, дисперги­

14

рующей и защитной способности, а также от устойчивости (ста­ бильности) данной дисперсной системы.

От степени дисперсности зависят многие свойства ПАВ, даже внешний вид водной эмульсии жировой композиции. Грубодисперс­ ные эмульсии быстро выделяют дисперсную фазу — масляный слой. Выделение менее густой массы (в виде «сливок») указывает на среднюю степень дисперсности. При высокой степени дисперсности водная эмульсия теряед молочный цвет и становится слегка мутной.

Во всех случаях применения ПАВ наблюдается явление диф­ фузии. Различная степень дисперсности (форма- и величина ча­ стиц) влияет на скорость диффузии, но законы диффузии при этом полностью сохраняются.

Коллоидные частицы дисперсной фазы в результате взаимодей­ ствия с молекулами, или ионами окружающей среды приобретают электрические заряды, различные по величине, но одинаковые по знаку. Система в целом является нейтральной, так как заряды частиц уравновешиваются зарядом противоионов, находящихся в окружающей среде.

Заряды коллоидных частиц вызывают их сольватацию, которая повышает устойчивость системы. Таким образом, электрический за­ ряд и сольватная оболочка определяют агрегативную устойчивость растворов ПАВ. Следует учитывать, что от величины заряда за­ висит и степень дисперсности коллоида. Уменьшение величины за­ ряда способствует укрупнению частиц. Повышение лиофильности несколько снижает роль заряда частиц вследствие усиления соль­ ватации.

Поверхностное натяжение зависит от состава поверхностного слоя раствора, который может сильно изменяться в присутствии поверхностноактивных веществ. Важнейшей физико-химической особенностью ПАВ является способность адсорбироваться на по­ верхности раздела фаз и понижать вследствие этого свободную по­ верхностную энергию (поверхностное натяжение).

Чем больше адсорбционная способность поверхностноактивного вещества, тем выше, как правило, его эффективность. Например, низкосульфатированные высшие жирные спирты лучше адсорби­ руются кожей, чем высокосульфатированные спирты, поэтому по­ следние менее эффективны и их расход при обработке кож выше. Однако при использовании поверхностноактивных веществ в каче­ стве смачивателей следует учитывать, что часто соединения с наи­ большей поверхностной активностью оказываются плохими смачи­ вателями для кожи и меховых шкурок.

Поверхностноактивные свойства органических ПАВ сильно за­ висят от химического строения. Для этих веществ характерно на­ личие в молекуле гидрофобного углеводородного радикала и гид­ рофильной полярной группы (например, R0S03Na, где R — угле­ водородный радикал).

Молекулы поверхностноактивных веществ имеют асимметрич­ ное строение и обладают двойственным характером, проявляю-, щимся в сродстве к воде и к углеводородам. Следовательно, моле­

15

кулы поверхностноактивных веществ обладают дифильными свой­ ствами и сильно выраженным дипольным моментом.

Благодаря особенностям химического строения молекулы по­ верхностноактивных веществ, адсорбируясь на поверхности тел, образуют мономолекулярные адсорбционные слои, способные резко изменять интенсивность молекулярного взаимодействия соприка­ сающихся тел.

Важное значение при выборе ПАВ имеет растворимость поверх­ ностноактивных веществ в воде. Поверхностная активность ПАВ уменьшается с увеличением растворимости его в воде и достигает минимального значения при полной растворимости. В настоящее время определены общие закономерности растворимости этих ве­ ществ в воде, играющие важную роль при их использовании.

Растворимость определяется характером гидрофильной группы, например растворимость вещества увеличивается при замене гид­ роксильной группы на карбоксильную. Не меньшее значение имеет длина углеводородного радикала. Сокращение длины углеводород­ ной цепи при той же полярной группе резко повышает раствори­ мость в воде, одновременно снижает поверхностную активность веществ. Соединения с 1—3-мя атомами углерода неограниченно растворяются в воде, а с числом атомов углерода свыше 11 — прак­ тически нерастворимы.

Растворимость можно повысить, увеличивая число полярных групп в молекуле, но это снижает поверхностную активность.

В разбавленных растворах, вплоть до критической концентра­ ции мицеллообразования, молекулы иоидгенных поверхностноактив­ ных веществ полностью диссоциируют на отдельные ионы. Такие вещества относятся к сильным электролитам, за исключением жирных кислот, сильно гидролизующихся в разбавленных раство­ рах.

Каждое поверхностноактивное вещество имеет определенную температуру растворения. Это важное свойство связано с агрега­ цией молекул в мицеллы, наблюдающейся при превышении кон­ центрации, оптимальной для данного вещества. Мицеллообразование может начаться и при концентрациях ниже оптимальных в за­ висимости от температуры растворения вещества. Существование различных, зависящих от концентрации состояний поверхностно­ активных веществ было доказано рентгенографическими методами. Изменения в ПАВ возникают из-за избытка свободной энергии на границе раздела фаз.

Молекулы агрегируются при определенной, так называемой кри­ тической, концентрации мицеллообразования, а также при опре­ деленной длине углеводородной цепи.

Критическая концентрация мицеллообразования является по­ стоянной величиной для каждого поверхностноактивного вещества и играет важную роль в коллоидно-химических процессах. В ре­ зультате образования мицелл резко изменяются физико-химические

16

Растворы поверхностноактивных веществ, у которых концентра­ ция мицеллообразования превышает критическую, обладают со­ любилизирующим действием. Солюбилизацией, или коллоидной растворимостью, называется-самопроизвольный переход в раствор нерастворимого вещества под влиянием поверхностноактивных ве­ ществ.

Для жидких ПАВ имеет значение их смачивающая способность, которая зависит от поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело — жидкость. Жидкости с малым поверхностным на­ тяжением лучше смачивают различные волокна.

Смачиваемость кож зависит от состава и свойств наносимой жидкости.

Смачивающая способность не всегда находится в прямой зави­ симости от поверхностной активности ПАВ. Наиболее эффектив­ ными смачивателями являются углеводороды с сильно разветвлен­ ными цепями, в которых полярная группа расположена не на конце, а в середине молекулы.

Увеличению смачивающей способности поверхностноактивного вещества способствуют следующие факторы:

образование двойных связей в основной цепи; присоединение гидрофильных групп через гетероатомы;

разветвление основных цепей и расположение гидрофильных групп внутри молекулы;

увеличение числа гидрофильных групп в молекуле.

Процессы смачивания имеют важное значение в производстве кож и меховых шкурок, особенно при их отмоке, обезжиривании, отделке. С явлением смачивания тесно связано смазывающее дей­ ствие (свойство) поверхностноактивных веществ. На этом дейст­ вии основано их использование в составе эмульсий для жирования, снижающих трение между волокнами.

В качестве смазывающих веществ для кожи применяют жи­ рующие материалы: синтетические, животные, растительные и ми­ неральные масла. Смазывающее действие полярных веществ ос­ новано на образовании полимолекулярных ориентированных слоев жидкостей, связанных полярными группами. Смазывающие свой­ ства минеральных масел могут быть повышены добавлением по­ лярных веществ (жирных кислот, спиртов и др.), а также различ- ных-поверхностноактивных эмульсий для жирования.

Устойчивость эмульсии зависит от концентраций частиц дис­ персной фазы. Разбавленные эмульсии, концентрации которых не превышают 0,01—0,1%, устойчивы даже без стабилизаторов, тогда как концентрированные эмульсии без стабилизаторов быстро раз­ рушаются. Для повышения устойчивости таких эмульсий требуется либо низкое поверхностное натяжение, либо введение третьего компонента — эмульгатора или стабилизатора. Важна также при­ рода эмульгатора. Роль последнего заключается не только в умень­ шении поверхностного натяжения на границе двух фаз, но и в об­ разовании на поверхности частиц дисперсной фазы механически прочных слоев, обладающих защитным действ и е м ._______ _

ЭКЗЕМПЛЯР ‘