Файл: Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности.pdf

дукты, к которым относятся смолистые и асфальтообразные ве­ щества.

Нафтеновые кислоты, входящие в состав нефти в небольших количествах, обладают кислотным характером и при щелочной об­ работке (очистке керосиновых и масляных дистиллятов) дают мыла — мылонафты.

Смесь сырых нафтеновых кислот представляет собой жидкость темного цвета с характерным запахом. Анализ смеси нафтеновых кислот показывает, что они являются одноосновными с 14—29 атомами углерода.

В промышленности применяют нафтенаты металлов (как сикка­ тивы для красок и лаков, для защитной пропитки джутовых кана­ тов и других изделий, как составные части смазочных масел, упо­ требляемых при высоких давлениях)..

К коксохимическому сырью в настоящее время относится пре­

температуры без доступа воздуха) в результате расщепления орга­ нической массы его и последующих процессов полимеризации, конденсации, деалкилирования, ароматизации продуктов рас­ щепления и других образует целый ряд веществ, применяемых в химической промышленности. Так, при коксовании каменных уг­ лей получают кокс, коксовый газ, каменноугольную смолу, сырой бензол и надсмольную воду. Вначале угли коксовали только для того, чтобы получить кокс для металлургии. В настоящее время созданы мощные коксохимические предприятия, которые выраба­ тывают не только кокс, но и сырье для производства органических продуктов, в том числе моющих средств (например, бензола и других ароматических углеводородов).

Смесь продуктов, получаемая при коксовании, состоит из сероуглерода, 'бензола, толуола, ксилолов и других веществ. Путем разгонки этой смеси выделяют ароматические углеводороды, которые могут использоваться для производства алкиларилсульфонатов и неионогенных поверхностноактивных и других ве­ ществ.

Исходным сырьем для получения а л к и л с у л ь ф а т о в явля­ ются жирные спирты. Спирты отличаются от соответствующих им углеводородов наличием атома кислорода, следовательно, их мож­

Если раньше жирные спирты получали в основном из натураль­ ного сырья, то в настоящее время их получают из синтетических жирных кислот и углеводородов.

Спирты разделяют на первичные, вторичные и третичные в за­ висимости от числа атомов водорода, соединенных с атомом угле­ рода, который удерживает гидроксильную группу.

Путем воздействия водорода на жирные кислоты и их сложные эфиры можно получить спирты в присутствии катализатора. Ката­ литической гидрогенизации подвергают триглицериды, высшие

27

жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, а в последнее время и синтетические жирные кислоты.

Высшие жирные спирты получают также в результате оксосинтеза из олефинов С6, С9, С]2 (продуктов полимеризации пропи­ лена), изобутилена (диизобутилены) или сополимеризацип пропи­ лена с бутиленом (олефины С7) .

Фактически все вырабатываемые путем оксосинтеза высшие спирты представляют собой смеси, содержащие свыше десяти ком­ понентов и кипящие при температуре 10—25° С. Однако условно эти смеси считают как бы одним спиртом. Это обусловливается тем, что смесь используется в целом, а если перерабатывается, то без разделения на составные компоненты, кроме того, смесь имеет довольно постоянный состав.

В литературе описаны способы получения и других высших спиртов путем конденсации альдегидов С2—С4. Реакция конден­ сации альдегидов привлекает внимание исследователей и как путь для синтеза высокомолекулярных спиртов Ci2—С40.

Результатом развития процессов оксосинтеза и конденсации явился разработанный в 1961 г. новый способ получения высших спиртов — альдокс-процесс. По данным зарубежной прессы, аль- докс-процесс применяется на заводах США и Японии.

В 1946 г. советский ученый А. Н. Башкиров с группой сотруд­ ников, изучая процесс окисления парафиновых углеводородов, а также образование спиртов при их окислении, предложил но­ вый способ получения высших жирных кислот.

Дальнейшее изучение процесса окисления парафиновых угле­ водородов в присутствии борной кислоты позволило в 1950 г. разра­ ботать новый процесс получения высших жирных спиртов, который по сравнению с известными ранее отличается простотой, дешевиз­ ной, ценностью получаемых продуктов: В 1959 г. был введен в экс­ плуатацию первый в мире завод высших жирных спиртов, получае­ мых прямым окислением парафиновых углеводородов.

Способ прямого окисления парафиновых углеводородов зани­ мает особое место среди промышленных способов получения выс­ ших жирных спиртов по следующим причинам:

конечным продуктом его являются преимущественно высшие вторичные спирты, которые очень важны сами по себе и, кроме того, во многих областях могут заменить первичные спирты, вы­ рабатываемые любым другим способом (интересно отметить, что обратная замена, как правило, неэффективна);

способ основан на использовании массового дешевого сырья — нефтяных парафинов;

способ несложен технологически, не требует дорогостоящей ап­ паратуры.

Уже сейчас жирные спирты, получаемые прямым окислением парафиновых углеводородов, в два-три раза дешевле спиртов,

28

Среди синтетических анионактивных веществ ведущее место за­ нимают алкилсульфаты. Нормальная цепь гидрофобного алкано­ вого остатка, так называемая цепь главной валентности в практи­ чески ценных алкилсульфатах содержит от 10 до 18 атомов угле­ рода. К молекуле ненасыщенных жирных спиртов серная кислота может присоединяться по месту двойной связи или этерифицируя гидроксильную группу.

Чтобы получить водорастворимые продукты, следует нейтрали­ зовать щелочью свободный атом водорода сульфатной группы. Для этого используют в первую очередь едкий натр, нашатырный спирт и этаноламины. Нейтрализаторы — азотистые соединения — сообщают получаемому продукту хорошую водорастворимость и жидкую консистенцию при снижении его химической устойчиво­ сти. Нейтрализацию проводят в минимально короткие сроки при температуре процесса не выше 30° С, не допуская местного пере­ гревания.

Технические жирные спирты, получаемые гидрированием жир­ ных кислот, обычно содержат некоторое количество парафиновых углеводородов (от 1 до 5%), которые в виде несульфирующихся соединений входят в состав моющих веществ.

В последние годы в СССР, Англии, Франции и Голландии по­ явилось новое синтетическое жидкое моющее средство. Исходным сырьем для его получения' служат олефины. Последние получают обычно путем термического крекинга парафинистого дистиллята, который не может быть использован для окисления в жирные кис­ лоты. Олефины можно получить также при крекинге сланцевых смол.

Крекинг-продукт, содержащий олефины, сульфируют серной кислотой, а полученный эфир нейтрализуют щелочью.

Показатели олефинов, полученных в результате крекинга твер­ дого парафина по способу Фишера — Тропша, лучше, чем показа­ тели первичных олефинов из углеводородов. Считается, что первич­ ные олефины имеют более разветвленную цепь, чем крекинг-про­ дукты (кроме того, у крекинг-продуктов двойная связь сдвинута к концу молекулы).

Двойные связи в конце молекулы являются признаком вторич­ ных алкилсульфатов. Исследованиями показано, что непосредст­ венное присоединение H2SO4 к двойной связи — путь более целесо­ образный, чем косвенное (при применении спирта).

той могут быть переведены в моющие вещества, относят сквален, содержащийся в рыбьем жире, особенно в акульей ворвани.

Жирные спирты содержатся в количестве 25—37% в жире ка­ шалотов. В СССР из этих спиртов вырабатывают моющий поро­ шок «Новость».

Однако ресурсы кашалотового жира крайне ограничены, а стоимость выделяемых из него спиртов составляет более 2 тыс. руб. на 1 т, что обусловливает высокую стоимость порошка «Но- .

29

вость». Поэтому с 1956 г. в нашей стране организовано производ­ ство жирных спиртов преимущественно из синтетических жирных кислот фракции С7—Сд способом каталитической гидрогенизации. Кроме того, разработан и используется на заводах способ получе­ ния синтетических жирных спиртов прямым окислением парафина, причем получаются преимущественно вторичные спирты.

Продукт, полученный из вторичных жирных спиртов, обладает хорошими моющей и смачивающей способностями, может быть применен для отмоки кож, а также для мытья всевозможной промышленной и бытовой посуды, тары, инвентаря, утвари.

В 1956 г. в СССР организовано также производство поверхно­ стноактивных веществ (их торговое название «Прогресс») на базе олефинов, получаемых путем крекинга церезина. Эти вещества применяются в различных отраслях народного хозяйства и в быту; производство их расширяется.

А л к и л с у л ь ф о н а т ы получают в результате обработки на­ сыщенных парафиновых углеводородов нефти ряда Ci2—Cis смесью газообразных хлора и сернистого ангидрида в присутствии катализатора с последующим омылением сульфохлорида щелочью. Для производства алкилсульфонатов используют очищенный от не­ предельных и ароматических соединений керосин, выкипающий при температуре 250—300° С.

После нейтрализации образующихся сульфохлоридов и отгон­ ки керосина, не вступившего в реакцию, и влаги получают про­ дукт в виде чешуек, содержащий около 95% активного вещества, 2—3% поваренной соли и 0,5—1,0% неомыляемых веществ.

В последнее время для производства алкилсульфонатов пред­ ложено сульфоокисление вместо сульфохлорирования.

Моющие свойства алкилсульфонатов хуже моющих рвойств алкилсульфатов и сульфонола, но изготовление первых проще, так как они обладают достаточной смачивающей и хорошей эмульги­ рующей способностями и благодаря этому могут применяться в ка­ честве смачивателей и эмульгаторов в технологических процессах кожевенного и мехового производства.

Дешевое и доступное сырье, сравнительная простота техноло­ гического процесса позволяют получать алкилсульфонаты низкой себестоимости, что, в свою Ьчередь, дает возможность выпускать дешевые моющие и очищающие средства для бытовых и техниче­ ских целей.

А л к и л а р и л с у л ь ф о н а т ы получают при сульфировании и очистке нефти. Они являются гигроскопическими продуктами тем­ ного цвета, применяются в качестве смачивающих веществ и эмульгаторов и отличаются слабым моющим действием.

Производство алкиларилсульфонатов возможно по двум техно­ логическим схемам.

1. Очищенные от ароматических углеводородов алифатические углеводороды нефти, выкипающие при температуре 200—300° С, хлорируют (на 1 моль керосиновой фракции расходуют 1,25 моля хлора).

30